关键词： 杂环化合物   合成方法   酸性蒙脱石催化剂  

摘要： 酸催化是催化化学的重要分支，环境友好的酸催化过程也是当今化学研究的热门领域之一。作为固体酸催化剂，蒙脱石类催化剂由于其本身的优点，如操作简单、易分离回收、价格低廉等，得到了人们广泛重视，已经被用于多种有机反应中。\n 本论文以甘肃金昌产蒙脱石为原料，制备了酸化蒙脱石及金属交换阳离子蒙脱石等多种固体酸催化剂，重点研究了它们在合成多种杂环化合物中的应用，包括催化Pard—Knorr反应、催化合成氧杂蒽类化合物及多氢喹啉类化合物，系统的比较了不同催化剂的性能。\n 1.制备了酸化蒙脱石及多种金属阳离子交换蒙脱石，利用吡啶吸附红外光谱研究了酸位中心，利用苯的酰基化反应考察了几种催化剂性能。\n 2.首次以Fe3＋-Mont为催化剂研究了Paal-Knorr吡咯合成反应，在室温无溶剂条件下，以多种不同结构的伯胺与2，5-己二酮之间反应，合成了系列吡咯化合物。催化剂用量仅为12wt％，显示出较高活性，使用三次后没有明显的失活。\n 3.首次以Fe3＋-Mont为催化剂研究了芳醛与5，5-二甲基-1，3-环己二酮缩合的反应，合成了多种氧杂蒽类化合物，产率在88-96％。通过反应机理的探讨，确定催化剂在该反应中的决定性作用。该反应体系具有产率高、实验操作简单、产物易分离、催化剂成本低廉等优点，Fe3+-Mont在使用6次后依然具有良好的活性。\n 4.首次采用酸化蒙脱石为催化剂，利用芳醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮、乙酰乙酸乙酯及醋酸铵为原料，“一锅法”合成了多氢喹啉类化合物，其中两种化合物未见报导。所有反应均可在1小时内完成，多氢喹啉的产率达到84—97％。酸化蒙脱石使用6次后没有明显的失活现象。

关键词： 杂环化合物   有机化学   催化活性  

摘要： 本论文由两章组成：第一章描述CuX(X=Cl，I)催化的卤代烃、叠氮钠和端炔三组分的水相反应。该反应高产率地生成1，4-二取代-1，2，3-三唑。这些反应不需要任何特别的保护或还原剂的存在。催化剂用量和反应温度对反应的结果有较大的影响。提高催化剂的用量，可以加速反应进行并提高反应的选择性；提高反应温度也能加速反应，然而却降低了反应的选择性。脂肪炔的反应活性不如苯乙炔，需要使用较多的催化剂。我们还发现形成双三唑的反应是自催化的，反应中生成的双三唑可以提高Cu(I)盐的催化活性。在其他反应中加入双三唑也可以大大降低Cu(I)盐的用量，达到更高的产率。此外，我们也尝试了用CuI来催化卤代烷、叠氮钠和内炔的反应，结果表明CuI对其没有催化作用。作为比较，不用催化剂，将卤代烷、叠氮钠和内炔在水中加热能够得到同样产率的1，2，3-三唑类化合物。\n 第二章讨论NXS(X=Cl,Br)和吡唑类化合物在水或四氯化碳中的反应。这些反应生成产率和纯度都很高的4-卤代吡唑类化合物。反应不需要任何催化剂和氮气保护，且反应条件温和。对于绝大多数吡唑底物来说，使用等摩尔量NXS就可得到几乎定量的4-卤代吡唑，也有少数反应底物需要过量的NXS。这些反应对温度敏感，提高反应温度可以大大加快反应进行。我们也发现对于多数反应，水作为溶剂要优于四氯化碳；水中反应所需温度较低，反应时间也较短，还有一些在四氯化碳中难以进行的反应，在水中可以顺利得到预期的产物。

关键词： 合成   表征   杂环化合物  

摘要： 本文通过对反应的优化,采用一步法合成出含有连二醚的吡唑衍生物．并采用氢核磁共振,红外光谱和紫外吸收光谱等手段进行了表征．这类化合物有可能应用于农药领域．

关键词： C60   杂环   合成   杂环化合物   反应合成   富勒烯   C60衍生物   环加成   三元  

摘要： 综述了近年来通过环加成反应合成三元、五元、六元和七元杂环C60衍生物的进展.

关键词： 固相合成   化合物   聚合物负载   串连反应   二甲基苯甲醛   噁二唑   氨基硫脲   亲电试剂   噻二唑衍生物   聚合物试剂  

摘要： 本论文研究了酰肼聚合物试剂的制备及其在杂环化合物固相合成中的应用。 首先,从Merrifield树脂出发,制备了酰肼聚合物试剂,通过实验探索,选择优化溶剂条件,我们选择六甲基磷酰氨(HMPA)作为溶剂解决了苯甲酸甲酯树脂完全肼解转化的问题。 然后,将制备的酰肼聚合物试剂应用到一些杂环、稠杂环固相合成研究之中。主要做了以下研究: a)酰肼树脂和二硫化碳在碱性条件下反应,环合得到聚合物负载的2-巯基-1,3,4-噁二唑,进一步与亲电试剂反应后,三氟乙酸切割,合成了2-巯基-1,3,4-噁二唑衍生物; b)酰肼树脂和异硫氰酸酯反应,得到聚合物负载的氨基硫脲,氨基硫脲在酸、碱不同条件下环合,生成聚合物负载的2-氨基-1,3,4-噻二唑衍生物和3-巯基-1,2,4-三唑衍生物,用三氟乙酸切割得到目标产物; c)利用酰肼化合物中得双亲核位点,可以与多种双亲电试剂发生分子内串连反应,建立了稠杂环化合物的固相合成方法,并用于合成腺苷受体拮抗剂类化合物的固相合成,高产率地得到了纯度较好的目标产物。 以上反应大部分原料价廉易得,操作简便,反应条件温和,提供了1,3,4-噁二唑、1,3,4-噻二唑衍生物、3-巯基-1,2,4-三唑衍生物及腺苷受体拮抗剂类稠杂环化合物的固相合成方法。

关键词： 离子液   硫脲衍生物   酰基硫脲   噻唑啉酮  

摘要： 伴随着绿色化学概念的提出,离子液的研究掀起热潮,离子液体是一种新开发的可代替传统溶剂的绿色反应介质,它克服传统溶剂挥发性、毒性、易燃性、难以保存和回收的缺点,从源头上解决了一般有机溶剂的排放对环境造成污染的问题,因此离子液作为溶剂在有机合成反应成为了近年来的新兴研究领域之一。 硫脲衍生物在化学的每个分支都有应用,特别在医药、农业、工业、生物分子、分析化学等方面。硫脲衍生物作为一种重要的有机合成中间体,如何改进方法更有效,更工业化的合成硫脲衍生物也成为了化学研究中的重点之一。 噻唑啉酮杂环化合物不仅具有较好的生物活性,还具有广泛的药物活性,已成为新农药创制的热点课题之一。 本文探讨以离子液代替传统溶剂,研究在离子液中硫脲衍生物和噻唑啉酮的合成。论文主要包括两个方面: 文献综述了离子液的发展、组成、制备和应用方面的研究。 实验部分主要包括三部分:(1)在离子液[bmim][SCN]中卤代烃被SCN取代后,加热异构化,然后加入胺类合成硫脲衍生物,反应时间短,条件温和,产率达80%左右,且离子液不仅作为溶剂,还作为反应物,是一种从卤代烃出发合成硫脲衍生物的新方法;(2)通过比较在不同离子液中酰基硫脲的合成,发现在[bmim][BF]中酰氯和硫氰酸铵反应然后加入胺类合成酰基硫脲的反应,在室温下进行,具有时间短,产率高几乎无副反应产物的特点,离子液可多次回收后再利用,是一种绿色、高效的合成酰基硫脲的新方法;(3)在离子液[bmim][SCN]中加入氯乙酸乙酯生成α-硫氰酸基-乙酸乙酯,然后在乙酸的催化下与胺作用生成噻唑啉酮,离子液不仅作为溶剂,也作为反应物,反应在室温下进行,时间短,操作简单,产率在73%左右。为噻唑啉酮的合成提供了一种新的绿色合成方法。

关键词： CO2   CS2   环氧丙烷   环硫丙烷   吖丙啶  

摘要： 本论文以Salen型配合物为亲电试剂和季铵盐（或有机碱）为亲核试剂组成二元催化体系,研究了二硫化碳和环氧烷烃、二硫化碳和环硫烷烃以及二氧化碳和吖丙啶在该体系催化下的环加成反应。 合成了一系列烷基、卤素取代的Salen型西佛碱,与三乙基铝反应制得催化剂SalenAlEt;与Co（OAc）2反应生成的SalenCo（Ⅱ）配合物再与酸作用,经氧化后得到SalenCo（Ⅲ）配合物,原位用于催化环加成反应。以环氧丙烷为原料,与硫氰化钾反应制得中间体环硫丙烷;环氧丙烷与氨水或有机胺反应,开环后采用Wenker方法制备1-甲基吖丙啶及1,2-二甲基吖丙啶等中间体用于环加成反应。 制备的催化剂及环加成反应产物的结构分别用1H NMR及FT IR进行了表征,合成的吖丙啶等中间体用气相色谱检验了纯度并用1H NMR表征了结构。 亲电—亲核二元催化体系（SalenAlEt/季铵盐）可以在温和条件下催化二硫化碳和环氧丙烷反应。考察了催化剂用量、投料比、反应温度和时间等条件对环加成反应的影响。探索出最佳反应条件:100℃,PO/CS2/Cat.=1000/200/1,9hrs,在此条件下环加成反应产率可达94%。控制反应条件可以在一定范围内改变主产物及各组份的含量。 在SalenCo（Ⅲ）/季铵盐催化体系下,吖丙啶与二氧化碳的环加成反应得到相应的两种区域异构体。以1,2-二甲基吖丙啶为底物时,与二氧化碳反应首次得到了3,4-二甲基噁唑烷-2-酮。

关键词： 1,2,4-三嗪   合成   结构   吡唑连1,2,4-三嗪   1,2,4-三唑并[4,3-b]1,2,4-三嗪   咪唑并[1,2-b]1,2,4-三嗪  

摘要： 本论文的主要内容集中于1，2，4-三嗪类化合物的合成和表征，依据其结构分为四个部分。 本文以（5-取代苯基-1，2，4-三嗪-3-基）肼和3-氨基-5-苯基-1，2，4-三嗪为先导化合物，合成了具有多种结构类型的1，2，4-三嗪衍生物33个。所合成的化合物的结构均经红外光谱、1H NMR、元素分析验证，部分化合物还经质谱表征，同时选取部分目标化合物（共2个）进行了X-单晶衍射分析，确定了其精确的空间结构 论文探索了利用（5-取代苯基-1，2，4-三嗪-3-基）肼（3a-c）为原料，分别与2-乙酰基-3-（二甲胺基）-2-丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯腈、2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸乙酯、乙氧次甲基氰基丙烯酸乙酯（EMCA）、乙氧次甲基丙二腈（EMMN）等5种双官能团合成子缩合合成了共11个5-取代苯基-3-取代吡唑基-1，2，4-三嗪类化合物（5a-k）。 以（5-取代苯基-1，2，4-三嗪-3-基）肼（3a-c）与取代苯甲醛反应得到取代苯甲醛（5-取代苯基-1，2，4-三嗪）-苯腙（6a-r），并以其为先导化合物，利用相对友好的无金属氧化剂—IBD，发生分子内关环反应，制得了12个1，2，4-三唑并[4，3-b]1，2，4-三嗪类化合物（7a-l）。该反应易于进行，条件温和，处理方便，且对环境相对友好，并提出了该反应可能的机理；同时利用（5-取代苯基-1，2，4-三嗪-3-基）肼（3a-c）为原料，与DMFDMA反应合成了3个3位无取代基的7-芳基-1，2，4-三唑并[4，3-b]1，2，4-三嗪类化合物（7m-o）为补充。 利用环境友好试剂-HTIB与取代苯乙酮反应，所得α-苯磺酰氧基取代苯乙酮未经处理，使之于3-氨基-5-取代苯基-1，2，4-三嗪（4a-b）环合，得到了7个咪唑并[1，2-b]1，2，4-三嗪类化合物（8a-g）；本法利用HTIB代替溴素成功应用于该反应中，避免了刺激性很强的溴素及有毒且具有催泪作用的溴代苯乙酮的使用，使反应更安全友好。 在杂环化合物的新的合成方法方面进行了有益的探索。

关键词： 杂环化合物   化学系   一锅法   分子内   多样性导向合成   化合物库   多组分反应   微波辅助   氨基酚   成环反应  

摘要： 多样性导向合成有机小分子化合物是近年来迅速发展的一个新兴研究领域，通过合成众多结构复杂的小分子化合物用于进行生物学方面的系统探索。利用取代基，立体化学和分子骨架三个不同层次的多样性要素，多样性导向合成提供了获得具复杂性和多样性的小分子化合物的有效方法。另一方面，多组分反应与组合化学技术相结合可以高效地制备所需要的多样性化合物，用于发现新的前导化合物或者用来进行优化前导化合物。因此，多组分反应是多样性导向合成中强有力的合成手段之一。本论文主要集中在微波辅助多组分反应的研究并用于快速高效地合成论及的几种杂环化合物的分子骨架。 第一章简要介绍了与多样性导向合成、微波辅助有机合成以及多组分反应有关的一些基本情况。第二章列出了我们在微波辅助aza-Diels-Alder反应方面的研究结果。从2-氨基酚出发，在TFA催化下，应用可控温微波仪在60℃加热15分钟就可以快速地合成并吡喃和并呋喃基四氢喹啉。产物的非对映异构体比例为35：75-16：84，其中trans异构体占主要。然而，可能是因为2-氨基酚在aza-Diels-Alder反应中本身的反应性比较低，所以只得到了中等程度的反应产率(39-59％)。 第三，四两章是本论文研究的重点。第三章列出的实验结果表明，我们建立了微波辅助一锅法进行Ugi四组分和分子内O-烷基化反应的方法。该方法可用于合成具有6／6并双环体系的3，4-dihydro-3-oxo-2H-1，4-benzoxazine类化合物。通过室温和微波加热两种反应条件的比较发现，微波辅助的方法可以使反应时间从31-49小时大大缩短至35分钟，而反应产率基本保持不变。 第四章是第三章工作的进一步扩展，通过微波辅助一锅法Ugi四组分和分子内O-芳基化反应来合成具有6／7／6并三环体系的dibenz[b，f][1，4]oxazepin-11(10H)-ones类化合物。该方法总共仅需30分钟就可以81-97％的高收率得到产物。此外，通过后续的进一步修饰，利用Pd-催化分子内成酰胺反应，我们成功地构筑了含dibenz[b，f][1，4]oxazepin-11(10H]-ones和2-oxindole两科，不同杂环经C-N单键连接的轭合物(conjugates)。 总的来说，将2-氨基酚作为共用的胺组分，我们验证了两种微波辅助一锅法进行Ugi四组分和分子内O-烷基化和O-芳基化反应的合成策略。通过选择不同的醛和酸组分，可以得到6／6并双环和6／7／6并三环两种杂环骨架。其合成时间都非常短(＜35分钟)，且产率很好。通过Pd-催化分子内二级酰胺的N-芳基化反应，又可以得到一个新的杂环，首次成功地用于合成以C-N单键连接两种不同杂环的轭合物。本论文研究提供了所述杂环体系的高效合成方法，为今后进一步研究微波辅助多组分反应和后续的结构修饰打下了基础。

关键词： 吲哚   吡唑   缩合   环化反应   合成  

摘要： 含氮有机化合物分布十分广泛，而且包括着多种多样的化合物。吲哚和吡唑是含氮有机杂环化合物的两大类型，它们也是有机化学家研究的热点问题。 在细胞凋亡诱导剂的研究中，我们设计并合成了一系列小分子化合物，筛选出具有良好生物活性的化合物。在吲哚衍生物的合成研究中，我们以芳香酸为原料，经酰化，β-酮酸酯α-H的取代反应，酸化脱乙酰基，生成取代的芳甲酰乙酸乙酯。而后，与2，4-二硝基氯苯经过亲核置换，还原环化反应生成三种6-氨基吲哚化合物。为了进一步扩展此类化合物的反应，以2-甲基吲哚化合物为例，在催化剂作用下，与乙酰乙酸乙酯生成烯胺，环化合成9-羟基-2，7-二甲基-1H-吡咯[3，2-f]喹啉-3-羧酸乙酯。此外，值得提出6-（4’-乙氧羰基-2’-丁烯氨基）-2-甲基吲哚-3-羧酸乙酯进行闭环反应的区域选择性，应该有两种可能，即在吲哚环的5-位和吲哚环的7-位闭环。结果表明高选择性地进攻吲哚环的7-位生成2，7-二甲基-9-氧代-6，9-二氢-1H-吡咯[2，3-f]喹啉-3-羧酸乙酯或9-羟基-2，7-二甲基-1H-吡咯[2，3-f]喹啉-3-羧酸乙酯，而不是进攻吲哚环的5-位。通过~1H NMR、IR、MS对所得化合物的结构进行表征。我们进行了初步的生物活性试验，筛选出了具有良好抗癌活性的吲哚类化合物2-苯基-3-乙氧羰基-6-氨基吲哚。 许多天然化合物中含有吡唑杂环结构单元，吡唑化合物具有许多生物活性。在本论文中，我们先通过取代苯甲酸与氯化亚砜反应，使芳香酸生成酰氯。而后在碱的作用下，乙酰乙酸乙酯与取代苯甲酰氯发生酰基化反应，首先合成了四种（E）2-芳基-2-羟基亚甲基-3-氧代丁酸乙酯，随后再与肼和苯肼作用，经过缩合、环化、重排过程生成一系列多取代吡唑衍生物。在中间体（E）2-芳基-2-羟基亚甲基-3-氧代丁酸乙酯的制备过程中，苯环上取代基对反应影响很大，吸电子基团使羰基碳的正电性更大，易于碳负离子的进攻。因而苯环上具有吸电子取代基的取代苯甲酰氯在碱性条件下更容易与乙酰乙酸乙酯反应，产物收率高。通过对反应深入的研究，我们提出了可能的反应机理。通过~1H NMR、IR、MS对