关键词：
三甲基叠氮硅
三氮唑
巯基四氮唑
异硫氰酸酯
摘要：
含氮类杂环化合物是一类具有重要应用价值和良好生物活性的化合物,在生物、医药、农药等领域的应用非常广泛,为了丰富含氮类杂环化合物的合成,本论文对三氮唑、四氮唑杂环化合物进行了合成研究,取得了有意义的研究成果。
通过查阅大量文献,经过多次试验,本论文探究出一种无需溶剂、催化剂,两种底物直接混合反应得到纯度较高的1,2,3-三氮唑的合成方法。此方法目标产物收率较高,适于工业化生产,尚无文献报道。
根据[3+2]环加成反应机理,在室温、无溶剂、无催化剂条件下,将较稳定的三甲基叠氮硅与异硫氰酸酯直接混合反应,生成巯基四氮唑。此类合成方法操作简便、易行,尤其是后处理非常简单,得到的产物直接过滤或真空浓缩即可,适于工业化生产,尚无文献报道。具体研究内容如下:
1.对三甲基叠氮硅的合成路线进行了优化,在室温下,无需溶剂,将两种底物直接混合反应,得到纯度较高的三甲基叠氮硅,气相色谱测得纯度≥89.1%。与文献报道的合成方法相比,反应条件温和,节省资源,利于环保,操作简便易行,适于工业化生产。
2.在70℃、无溶剂的条件下,以三甲基叠氮硅、丙炔酸乙酯为原料,得到纯度较高的1H-4-羧酸乙酯-1,2,3-三氮唑,高压液相色谱测得纯度为≥95.8%,收率≥69%,经HNMR、MS等手段对此进行了表征。
3.在室温、无溶剂条件下,以三甲基叠氮硅、丁炔二酸二甲酯为原料,得到纯度较高的1H-4,5-二羧酸二甲酯-1,2,3-三氮唑,高压液相色谱测得纯度≥99.7%,收率≥52.3%,经HNMR、MS等手段对此进行了表征。
4.在室温、无溶剂条件下,以三甲基叠氮硅、丁炔二酸二乙酯为原料,得到纯度较高的1H-4,5-二羧酸二乙酯-1,2,3-三氮唑,高压液相色谱测得纯度≥96.2%,收率≥95%,经HNMR、MS等手段进行了表征。
5.根据文献以甲胺水溶液、二硫化碳、双氧水为原料经过一系列的反应得到异硫氰酸甲酯,异硫氰酸甲酯再与叠氮化钠反应,用稀盐酸进行酸化,得到粗品甲基巯基四氮唑,进行多次纯化得到纯度较高的产品;根据三氮唑合成的基反应,利用三甲基叠氮硅替代叠氮化钠与异硫氰酸甲酯反应,得到的产品经高压液相色谱测得纯度≥99%,收率≥58.9%,经HNMR、MS等手段进行了表征。
6.根据文献以苯胺、二硫化碳为原料,经过一系列反应得到异硫氰酸苯酯,异硫氰酸苯酯与叠氮化钠反应得到纯度较高的苯基巯基四唑:利用三甲基叠氮硅替代叠氮化钠与异硫氰酸苯酯反应,同样可得到纯度较高的苯基巯基四唑,高压液相色谱测得其纯度≥99.1%,收率≥70%,经HNMR、MS等手段进行了表征。
7.根据文献以甘氨酸、叠氮化钠、原甲酸三乙酯为原料合成1H-四唑-乙酸的实验进行了验证,能够得到目标产物,高压液相色谱测得纯度≥98.7%,收率≥70%,经HNMR等手段进行了表征。
8.根据文献以甘氨酸、二硫化碳、叠氮化钠为原料,经过一系列反应能够得到1-乙酸-5-巯基-四氮唑,高压液相色谱测得其纯度≥92.8%,经HNMR进行了表征;根据文献以甘氨酸为原料制备异硫氰酸基乙酸乙酯,三甲基叠氮硅与异硫氰酸基乙酸乙酯反应易得到巯基四氮唑,产品经高压液相色谱测得其纯度≥99%,收率≥50%,经HNMR、MS等手段对此产品进行了表征。
9.三甲基叠氮硅与异硫氰酸丙烯酯迅速反应,得到纯度较好高的巯基四氮唑,经高压液相色谱测得纯度≥97.7%,收率≥91.3%,经HNMR、MS等手段对此产品进行了表征。
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