关键词： 超声促进   三唑并吡啶化合物   三唑并喹唑啉酮化合物   氨基磺酸锂   保温涂料  

摘要： 多组分反应是指3个或3个以上的起始原料进入反应,用一锅法最终生成一个终产物,在其终产物中含有所有原料片段的合成方法。因其只通过简单的原料构建结构复杂的化合物,省去了反应过程中的中间体分离、提纯等步骤,是一种相当高效、经济的合成方法,在新药的设计与合成、组合化学和天然产物合成中有着广泛的应用,是当前有机研究的热点问题。 三唑类化合物具有广泛的生物活性,该类化合物具有抗病毒、抗菌、杀菌、消炎、抑制肿瘤扩散及抑制增生转移等活性,越来越引起人们对此类化合物研究的兴趣。 氧杂蒽二酮类衍生物是合成许多复杂化合物的重要中间体,在许多天然产物中也含有氧杂蒽二酮的基本结构单元。氧杂蒽二酮衍生物具有重要的生理和药理活性,如降血糖、抗过敏、抗发育不良、抗菌、抗癌,并用于治疗过敏性气管炎等,因此氧杂蒽二酮衍生物的合成是现在研究的一个热点。 节能降耗、提高经济效益是科学研究和技术开发的基本目标之一,开发与人类生活密切相关的建筑隔热涂料具有较大的现实意义。本论文主要包括以下两个部分的内容: 第一部分为文献综述,介绍了杂环化合物合成及保温涂料的研制进行了系统的阐述。 第二部分为实验部分,主要包括四个方面的工作: 1.超声促进1,3-二羰基化合物、三唑醛或对溴三唑醛与3-氨基-1,2,4-三氮唑一锅法反应合成三唑并吡啶类化合物。 2.乙醇溶剂中,超声促进芳醛、环己二酮或5,5-二甲基环己二酮与3-氨基-1,2,4-三氮唑一锅法合成三唑并异喹唑啉酮类化合物。 3.氨基磺酸锂催化合成芳醛、环己二酮或5,5-二甲基环己二酮生成氧杂蒽二酮化合物的反应研究。 4.保温外墙涂料的研制。

关键词： Thiazolan-4-one   pyrazole   antibacterial activity  

摘要： A novel series of 2-(3,5-dimethyl-1-phenyl-1H-4-pyrazolyl)-3-(aryl/heteroaryl)-1,3-thiazolidin-4-one derivatives 4a-h has been synthesized readily in one-pot from 3,5-dimethyl-1-phenyl-1H-4-pyrazolecarbaldehyde (3), and characterized via IR, NMR, MS and elemental analyses. Further, these compounds were screened for antibacterial (MIC) activity against Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus, Escherichia coli and Staphylococcus pyogenes. Amongst them, compounds containing pyridyl 4g and pyrimidinyl 4h moiety exerted superior antibacterial activity against S. aureus and E. coli at the concentration of 6.25 mu g/mL, which is less than the concentration of the standards neomycin and streptomycin, and emerged as potential molecules for further development.

关键词： Sonogashira偶联反应   铁催化   负载型催化剂   酞嗪   嘧啶  

摘要： Sonogashira偶联反应自发现以来,经过广泛、深入的探索与研究,已日臻完善。Sonogashira反应具有条件温和、操作简单、高效等特点,在杂环化合物、天然产物的合成、光电材料以及纳米分子器件等领域的应用极为广泛,已成为有机合成中最为有效的反应途径之一。然而,在该领域中仍有一些有待进一步研究和解决的课题,主要集中在两个方面:一是研究高效、经济、环保的非Pd催化体系;二是寻找和筛选能够在温和条件下有效催化不活泼卤代芳烃,特别是氯代芳烃的催化体系。本论文主要从这两方面入手,对铁催化的C–C键形成进行了研究,主要分为以下三部分: 1、分别综述了Sonogashira偶联反应中催化剂的发展和氯代芳烃偶联反应的研究进展。 2、基于酞嗪杂环衍生物具有重要的杀虫、杀菌、抗病毒和植物生长调节等生物活性,我们研究了Pd、Fe催化的1,4-二氯酞嗪与不同末端炔的Sonogashira偶联反应。研究以寻找新催化体系为目标,主要探索了催化剂、溶剂、碱、温度等对催化体系的影响,发现Fe可以代替Pd使用,反应结果较为理想。研究中合成了4种新型酞嗪杂环衍生物,并通过元素分析、IR、1H NMR、13C NMR、MS和X-射线衍射分析系统表征了其化学结构。 3、鉴于嘧啶杂环衍生物具有广谱的生物活性以及在超分子构筑中所呈现的独特结构,我们研究了Pd、Fe催化的2-氨基-4,6-二氯嘧啶与不同末端炔进行的Sonogashira偶联反应,发现FeCl3/C的催化效果不很理想,而Pd/C作为催化剂可以高效催化该氯代芳烃的Sonogashira偶联反应,对催化体系亦是一种有意义的改善。研究中合成了4种新型嘧啶杂环衍生物,并通过元素分析、IR、1H NMR、13C NMR、MS和X-射线衍射分析系统表征了其化学结构。 本论文尝试采用Fe催化剂代替Pd催化氯代芳烃的Sonogashira偶联反应,对探索新金属源在偶联反应中的应用具有重要意义。

关键词： 铜催化的Ullmann交叉偶联反应   邻位促进作用   碳氮偶联   1H-苯并咪唑   1，3-2H-苯并咪唑-2-酮   二苯并[b，e][1，4]二氮杂卓-11(10H)酮  

摘要： 最近的十几年里,随着配体与催化剂相结合的铜催化体系的发展,Ullmann反应进入了后Ullmann时代,一系列的C-C、C-N、C-O、C-S等碳杂键的构建得以在较少量的铜催化剂存在下在较温和的条件下实现。随着Ullmann反应研究的成熟,化学家们将之广泛应用于杂环化合物的合成中,已经成功的合成了吡咯、咪唑、苯并咪唑、苯并呋喃、吲哚等许多杂环化合物。在天然产物研究中,Ullmann偶联反应也有广泛的参与。本文主要着眼于Ullmann反应的应用研究,将邻位效应与配体促进效应相结合,通过Ullmann反应参与的串联反应,合成具有药理活性的杂环化合物。 本文的第二章,我们发展了一种高效的、条件温和的、符合原子经济性的合成1H-苯并咪唑和1,3-2H苯并咪唑-2-酮类化合物的方法。以苯甲酰基保护的邻碘苯胺与氨水为反应物,考察了催化剂的用量、配体的种类、碱的种类和用量、溶剂以及氨源对反应的影响,最终确立了反应的最佳条件：10 mmol%的CuI,20 mmol%的L-脯氨酸,1.5当量的氢氧化钠,1.5当量的氨水与底物室温下反应,原料消失后不做任何分离处理,直接向体系中添加醋酸,加热关环合成相应的取代的1H-苯并咪唑类化合物。接着我们将此偶联方法应用于1,3-2H苯并咪唑-2-酮类化合物的合成,发现相同的偶联条件亦可得到不错的收率,接着在130℃关环形成相应的杂环。 本文的第三章,我们发展了一种利用双邻位促进效应和配体作用共同促进的双苯并二氮杂卓酮类化合物的方法。首先研究邻位有CONHR基团的Ullmann类碳氮偶联反应,发现邻位CONHR对Ullmann类碳氮偶联反应具有强促进作用。以1 mmol%的CuCl为催化剂,1当量的K3P04为碱,1 mL的DMF为溶剂,室温下即可以96%的收率得到偶联产物。对该邻位促进作用的适用范围进行考察,发现该邻位基团对于不同的胺与溴代芳烃的偶联反应都具有促进作用,芳环的5位无论存在拉电子基团还是推电子基团都不影响该促进效应,但是4位存在拉电子基团时会弱化该邻位效应,对于不同的CONHR, R是芳烃取代基时促进作用优于链烃取代基,而氮上是二取代时则无促进作用。接着我们将该邻位效应应用于芳基氯代物的碳氮偶联反应中发现可以成功的将偶联反应温度降至60℃。这类邻位促进效应是继已经报道的邻位羧基和邻位三氟乙酰氨基之后的又一类具有邻位促进作用的基团,并通过质谱分析推测出相应机理。最后利用邻位CONHR和邻位NHCOR的双邻位促进作用和配体的促进作用在室温下通过两次Ullmann碳氮偶联反应一锅生成相应的双苯并二氮杂卓酮类化合物。

关键词： 串联反应   氮桥头   吡唑并[1，5-α]吡啶   吡啶并[1，2-α]苯并咪唑   光学性质   荧光  

摘要： 存在于生命体内的含氮原子的五元并六元芳香杂环化合物是参与调控生命过程的一类重要分子,如存在于天然色氨酸中的吲哚环,遗传信息载体DNA与RNA中的嘌呤环,在生命体的遗传与代谢中起着不可或缺的重要作用。五元并六元的含氮桥头类化合物由于具有与吲哚或嘌呤结构上的相似性与差异性,近年来受到了越来越多的重视。它们具有共轭的π-电子体系,可以作为存在于生物体内的相似化合物的等电子体。同时由于此类芳杂五环并六环体系具有较大的偶极矩和一定数量的氮原子,可以作为药物的附属结构来增强药物与生物体的结合并能显示出一定的选择性。氮桥头类五元并六元杂环包括中氮茚类、吡唑并吡啶类、吡啶并苯并咪唑类等杂环化合物。这些化合物具有广泛的生物活性,例如抗肿瘤活性、多巴胺受体拮抗剂、p38激酶抑制剂和抗疱疹病毒等活性。 近年来,含氮杂环化合物在生物探针、荧光染料和光电材料领域的应用也越来越多。在生物研究领域,含氮杂环化合物作为细胞染色剂或生物探针被广泛深入的研究；在光电材料领域,结构独特的含氮芳香体系作为有机半导体材料在有机电致发光和有机场效应晶体管等器件中具有重要应用。目前对于氮桥头类杂环化合物的研究主要集中在合成方法和生物活性方面,而这类化合物的光学性质被研究报道的很少。 本课题组先前发现了一个用于合成氮桥头类杂环化合物的串联反应。在探索这个串联反应的应用范围过程中,我们合成了一系列吡唑并吡啶类和吡啶并苯并咪唑类化合物。初步的光学性质测试表明,这类化合物显示出独特的光学特性。因此我们进一步设计并合成了含有1,3,4-噁二唑基团的吡唑并[1,5-α]吡啶类和吡啶并[1,2-α]苯并咪唑类两个系列的化合物。同时详细研究了这两类化合物的光学性质。 紫外可见吸收光谱和荧光光谱测试结果表明,这两系列化合物具有较高的荧光量子产率。其中含有1,3,4-噁二唑基团的毗唑并[1,5-a]吡啶类化合物的吸收范围在近紫外光250-375 nm波段,荧光发射光谱位于421-444 nm的蓝色波段；对于含有1,3,4-嗯二唑基团的吡啶并[1,2-a]苯并咪唑类化合物,其紫外可见吸收光谱分布在310-430 nm的蓝紫色段,荧光发射光谱位于蓝绿光的410-650nm范围。这些荧光有机化合物在荧光染料和有机光电材料领域具有潜在的应用。

关键词： 联苯类化合物   C-H活化   原子经济性   分子内关环   偶联反应  

摘要： 联苯类化合物是一种普遍存在于天然化合物、药物中间体及功能材料中的结构物质。近一个世纪以来,有机化学工作者一直在寻找通过简单芳香烃的衍生物直接偶联,从而简单有效地形成联苯类化合物的合成途径。 近几十年来,过渡金属催化下芳香化合物的交叉偶联反应已经取得了显著的进展。然而有机金属试剂与卤代芳烃通过渡金属催化的交叉偶联反应合成联苯类化合物,虽然可得到高收率和高选择性的产物,但芳烃在发生交叉偶联反应之前必须经过多步预活化处理,这样既浪费了大量的时间,经济效益也不高。直到上世纪八十年代,出现了芳烃的直接芳基化反应,才提高和改进了传统的交叉偶联反应。这类报道大多数是以钯、铑、钌等贵金属催化的C-H活化反应。而近年来,在此类反应合成过程中人们发现,一般过渡金属如铁、铜、镍等催化可以代替传统的贵金属催化芳香烃的交叉偶联反应,之后又发展了有机试剂为基础的芳香化合物与卤代芳烃的交叉偶联反应。相比传统的贵金属,一般过渡金属甚至是有机试剂催化的C-H活化反应成本低廉,毒副作用较小,具有更好的原子经济性。本文主要介绍了芳环上C-H键直接芳基化合成联苯类杂环化合物反应的研究,主要工作有： 第一,简单综述了近年来C-H活化反应的研究进展,并结合文献的研究,提出了卤代芳香烃的分子内关环生成联苯化合物的研究课题。 第二,以1-碘-2-(苯氧基甲基)苯及1-苄氧基-2-碘苯为基本反应底物优化反应条件,初步探索了催化剂、溶剂、添加剂对反应效率的影响,并对结果进行讨论,筛选出反应的最佳条件。 第三,在优化的反应条件下设计不同的卤代芳香化合物(芳香醚类、胺类和酰胺类等)确定该反应的适用范围。初步探索了取代基对偶联反应的影响,结合文献,提出该反应可能的机理。

关键词： 多组分反应   含氮杂环化合物   Hantzsch反应   1,3-偶极环加成反应   有机电致发光  

摘要： 杂环化合物是一类非常重要的物质,对其合成方法的研究一直是有机合成关注的重要课题。近年来,多组分反应由于其简单、高效且具有较高原子经济性,引起了化学家和药物工作者极大兴趣,逐渐成为有机合成发展的趋势之一。为此,我们采用经典的Hantzsch反应和1,3-偶极环加成反应合成出一系列含氮杂环化合物,并对三苯胺-吡啶化合物的有机电致发光性能进行了初步研究。 第一部分通过简单易得的原料芳香醛、芳香酮、氰乙酰基吲哚和醋酸铵,利用微波辅助一锅法Hanztsch反应,高效地合成了新型含吡啶环骨架的多官能团杂环化合物,该类化合物结构新颖,具有较有意义的杂环骨架;发现利用微波辐射能够有效地促进二氢吡啶化合物的芳构化生成吡啶化合物,有效地改进了Hanztsch反应的实验方法。该合成方法具有普遍通用性,改变底物取代基团,可以顺利得到一系列具有结构多样性的新型吡啶类杂环化合物,可构建组合化学反应库。同时研究了氰基乙酰基吡咯和1,3-二芳基丙烯酮、醋酸铵的三组分Hanztsch反应,合成了含吡咯环的吡啶化合物。 第二部分以1-甲基-2-氰基乙酰基吡咯和芳香醛缩合合成了10种未见文献报道的丙烯酮类亲偶极体;以合成的亲偶极体与靛红、肌氨酸进行1,3-偶极环加成反应得到10种未见文献报导的新型含吡咯环的螺吡咯烷化合物,产物的产率在76%-89%之间。经X-射线单晶衍射确证了产物的空间构型,初步探讨了反应的区域选择性和立体选择性。进一步研究了芳香醛、1-甲基-2-氰基乙酰基吡咯、靛红(苊醌)和肌氨酸四组分一锅法的1,3-偶极环加成反应,对比了传统的加热回流和微波辐射下反应情况,发现微波辐射能够有效促进反应进行,缩短反应时间。提供了一种简便、快速合成结构复杂的螺吡咯烷化合物的方法。 第三部分利用多组分反应把三苯胺基团引入到吡啶环骨架中,合成了系列三苯胺-吡啶衍生物,研究了它们的紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱。对其中代表性化合物进行了电化学和热性能分析。化合物分子极性大,以晶体存在,没有玻璃化转变现象。该类化合物由具有空穴传输能力的三苯胺基团、吲哚基团和电子传输能力的吡啶基团、氰基构成的多功能发光体系,是促进有机电致发光器件中空穴和电子平衡并提高发光效率和器件稳定性的一种切实可行的途径,可以作为多功能特征的掺杂型发光材料应用于有机电致发光领域。

关键词： 巯基   三氮唑   噻二唑   烟酸   超分子异构   原位反应  

摘要： 在过去的几十年,基于过渡金属和桥连配体的自组装的超分子化学和晶体工程的研究吸引了越来越多的关注。在此背景下,许多依靠共价键,氢键,π-π堆积以及其他作用力形成的超分子结构已经被报道。文献中虽然报道了超分子自组装的过程的许多影响因素,但是却没有对这些因素做出很好的解释。此外作为配位化学和有机化学的重要研究内容之一,溶剂（水）热条件下原位反应已被广泛地用于新型有机反应的发现,反应机理的阐述以及新型配位化合物的合成,尤其是用于合成那些利用有机配体直接反应难以得到的配合物。 我们选用了三种不同的含巯基杂环多功能配体:5-（4-吡啶）-3-巯基-1,2,4三氮唑（H2L1）, 2-巯基烟酸（H2L2）, 5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑（H2L3）。这三种配体分别与过渡金属通过水热反应得到了12个配合物:[CoⅡ（L1）(H2O)]n （1）, [CoⅡ（L1）(H2O)]_n （2）,[CdⅡ（L1）(H2O)]_n （3） ,[CdⅡ（L1）]_n （4）,{[ZnⅡ2（L2）2.（H2S）(H2O)]·H2O}2 （5）,{[ZnⅡ2（L2）2（H2O）2]·（H2O）2}2 （6）, [ZnⅡ（L2）4（H2O）]_n （7）, [ZnⅡ（L2）2]n （8）, [ZnⅡ3（L2）2（HS-）2.（H2O）2]n （9）, [ZnⅡ（L4）2]n （10）, [CdⅡ（L4）2]_n （11）, {[CdⅡ2（HL4）2（L4）].H2O}_n （12）。其中配体H2L3与过渡金属反应过程中原位生成配体1,4-二巯基-1,3,4-三氮唑（H2L4）。本论文对这些化合物的结构和性质进行研究。 在水热条件下,利用配体H2L1分别与六水硝酸钴和碘化镉反应,我们得到了配合物1-4,其中配合物1是二维平面结构,配合物2是两重的三维穿插结构,它们是超分子同分异构体。配合物3和4是三维结构,属于假的超分子同分异构体。结果证明pH值在超分子异构体形成过程中起重要作用。此外,我们进一步解释了pH值起作用的原因。 在水热条件下,通过配体H2L2和硝酸锌及氯化锌反应得到了配合物5-9。我们用X射线-单晶仪分析了他们结构,其中配合物5和6是四核零维环状结构,而7, 8, 9分别是四核,二核和单核基元的一维结构。并对其荧光性质进行了表征,不同的结构产生了不同的荧光特征,我们进一步推断了这些配合物结构与他们的荧光性质之间可能的联系。 在水热条件下,使用配体H2L3同氯化锌及碘化镉原位反应得到三个含配体2,4-二巯基三氮唑（H2L4）的配合物10, 11, 12,其中配合物10和11是同构的,都是一维链状结构,配合物12是二维结构。我们对它们的粉末和荧光性质进行了表征。另外,我们也查阅相关文献,并推测出其可能的反应机理。

关键词： 铜催化剂   C-S键的形成   偶联反应   溴代和氯代芳烃   硫醚  

摘要： C-S键的形成在含硫化合物的合成中起着重要的作用,所以C-S偶联反应的研究在合成方法学中有着重要的研究意义。 经过近三十年的研究,过渡金属催化尤其是Pd和Ni催化的C-S偶联反应已经研究的比较成熟,但是相对于Pd和Ni来讲,铜廉价易得且毒性很低,所以铜催化的C-S。偶联反应一直是人们研究的热点。由于铜催化剂的活性较低,文献报道的C-S偶联反应仅局限于碘代芳烃、活泼的溴代芳烃,如何用铜催化钝化的溴代芳烃和廉价的氯代芳烃以及反应的选择性研究成为人们研究的重点和难点。 本课题是为钝化的溴代芳烃和氯代芳烃与硫酚的偶联反应提供一种高效的铜催化体系,同时研究二卤代芳烃的化学选择性。 经过条件的筛选,我们得到了铜和配体有效地催化C-S偶联反应的条件：ArBr或ArCl (0.75 mmol)、ArSH (0.5 mmol)、CuBr (20mol%)、配体1,2,3,4-四氢-8-羟基喹啉(20mol%)、Cs2CO3 (1.0 mmol)、DMF (1.5mL)、在氩气下130℃反应48h。 在我们筛选的最优条件下,我们利用廉价的溴代和氯代芳烃高收率的合成了一系列芳基单硫醚并选择性的合成了对称的与不对称的芳基二硫醚。实验结果证明了我们的铜催化体系不仅高效、空间位阻对其影响很小,而且具有很好的官能团容忍性和很高的化学选择性。 在上述课题研究的启发下,我们成功的引入铜催化体系,利用邻溴芳基炔和硫化钠经过加成偶联闭环合成了[1]苯并噻吩基[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)和苯并噻吩(BT)类化合物。

关键词： 超声辐射   合成   杂环   苯并氧杂蒽   二-(3-羟基-5,5-二甲基-环己-2-烯酮)-芳基甲烷   喹喔啉   缩合  

摘要： 近年来超声辐射在有机合成中得到了广泛的应用。相较于传统的合成方法,超声辐射具有反应条件温和,反应时间短,产率高,减少污染等优点。某些在常规条件下不能进行的反应,在超声辐射下能够得以进行。 杂环化合物是有机物中最重要的一类。由天然产物中提取以及人工合成的杂环化合物大多数都具有生物活性,广泛应用于医药及农药等领域。本文综述了超声辐射在杂环化合物合成中的一些应用。 超声辐射下,在水介质中通过芳香醛、2-萘酚和5,5-二甲基-1,3-环己二酮三组份“一锅法”缩合反应制备了苯并氧杂蒽衍生物。超声辐射下于水介质中,由脲催化芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮的缩合制备二-(3-羟基-5,5-二甲基环己-2-烯酮)-芳基甲烷衍生物,也取得了很好的效果。与传统方法相比,超声辐射操作简单,反应时间短,产率高。 室温下,邻苯二胺与邻二酮在醋酸溶液中缩合,反应数分钟便可得到高产率的喹喔啉衍生物。