关键词：
去氢枞酸
1,3,4-噁二唑
1,3,4-噻二唑
硫脲
磺酰胺
酰胺合成
生物活性
摘要：
松香是我国的再生性天然优势资源,歧化松香是主要的松香改性产品之一。作为歧化松香最主要成分的去氢枞酸是具有菲环骨架、多个手性中心以及羧基和苯环两个反应中心的二萜类树脂酸,且与许多天然活性成分具有相似或者相近的结构骨架,其本身及其衍生物显示出广泛的生物活性。近年来,通过对去氢枞酸分子的结构改造合成具有生物活性的化合物(尤其是杂环化合物)已成为林产化学和有机合成化学的研究热点之一。本文以去氢枞酸为原料,采用亚结构连接法,通过对去氢枞酸羧基的改性反应,将1,3,4-噁二唑、1,3,4-噻二唑、硫脲、磺酰胺和酰胺等生物活性基团引入到去氢枞酸的分子骨架中去,设计和合成四类具有潜在生物活性的新型去氢枞酸基五元杂环化合物,为去氢枞酸的深度开发和利用提供新的途径。本文以去氢枞酸为原料,合成了43个新型的去氢枞酸基五元杂环化合物(包括1个中间体和42个目标产物)。初步探索了合成条件,利用1H NMR、13C NMR、IR、MS和元素分析等手段对所有新化合物进行了分析和表征。采用溶剂挥发法培养得到化合物9f的单晶,利用X-射线单晶衍射分析法测定了它的绝对构型。还测试了新化合物在杀菌、除草、植物生长调节和杀虫方面的生物活性。主要研究内容和研究成果如下:1.以去氢枞酸为原料,通过中间体1-去氢枞酰基-4-取代氨基硫脲4a～4i,在醋酸汞作用下关环,合成得到9个新型5-去氢枞基-2-取代胺基-1,3,4-噁二唑化合物5a～5i。2.以去氢枞酸为原料,通过“一锅煮”法制备得到未见文献报道的中间体5-去氢枞基-2-氨基-1,3,4-噻二唑6,6在氢氧化钠作用下与取代异硫氰酸酯反应,合成得到11个新型N-(5-去氢枞基-1,3,4-噻二唑-2-基-)-N'-取代基硫脲化合物7a～7k。3.以去氢枞酸为原料,通过中间体5-去氢枞基-2-氨基-1,3,4-噻二唑6与取代苯磺酰氯反应,合成得到11个新型5-去氢枞基-2-取代磺酰胺基-1,3,4-噻二唑化合物8a～8k。4.以去氢枞酸为原料,通过中间体5-去氢枞基-2-氨基-1,3,4-噻二唑6与系列取代酰氯反应,合成得到11个新型5-去氢枞基-2-取代酰胺基-1,3,4-噻二唑化合物9a～9k。使用溶剂挥发法培养得到化合物9f(R=2-ClC6H4)的单晶。5.采用离体法测试了所有新化合物的杀菌活性。发现在50mg·L-1浓度下,中间体5-去氢枞基-2-氨基-1,3,4-噻二唑6对番茄早疫病菌、苹果轮纹病菌、花生褐斑病菌和小麦赤霉病菌等四种病菌有良好的抑制作用,其中对番茄早疫病菌的抑制率达到88.9%;5-去氢枞基-2-取代酰胺基-1,3,4-噻二唑类化合物9a(R=C6H5)对黄瓜枯萎病菌具有良好的抑制作用,抑制率为74.3%,其他化合物对所选五种植物病原菌的抑制作用不明显。6.采用油菜平皿法和稗草小杯法测试了所有新化合物的除草活性。发现在100 mg·L-1浓度下,5-去氢枞基-2-取代胺基-1,3,4-噁二唑化合物5a～5i对油菜的胚根生长具有良好的抑制作用,其中化合物5d(R=4-CH3OC6H4)的活性最好,抑制率为74.6%,其他三类去氢枞酸基五元杂环化合物7a～7k、8a～8k和9a～9k对油菜胚根生长的抑制作用不明显;所有新化合物对稗草幼苗生长的抑制活性均不理想。7.采用黄瓜子叶扩张法和小麦胚芽鞘切段法测试了5-去氢枞基-2-取代胺基-1,3,4-噁二唑化合物5a～5i、5-去氢枞基-2-氨基-1,3,4-噻二唑化合物6和5-去氢枞基-2-取代酰胺基-1,3,4-噻二唑化合物9a～9k的植物生长调节活性。结果表明,在10 mg·L-1浓度下,该三类化合物均只显示一定的细胞分裂素和生长素活性,即它们的植物生长调节活性不显著。8.采用浸叶法测试了中间体5-去氢枞基-2-氨基-1,3,4-噻二唑6、N-(5-去氢枞基-1,3,4-噻二唑-2-基-)-N’-取代基硫脲化合物7a～7k和5-去氢枞基-2-取代磺酰胺基-1,3,4-噻二唑化合物8a～8k的杀虫活性。发现在200 mg·L-1浓度下,这三类化合物对棉铃虫和玉米螟具有良好的杀虫活性,其中化合物7a(R=C6H5)和8a(R=C6H5)对棉铃虫的防效率均分别达到93.3%和90.0%,化合物8a(R=C6H5)对玉米螟的防效率达到80.0%;除化合物7d(R=4-CH3C6H4)外,其他化合物对小菜蛾均没有杀虫活性。
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