关键词：
有机串联反应
含氮杂环
吡咯
中氮茚
喹啉
1,1-环丙烷氨基酮
摘要：
含氮杂环化合物是一大类非常重要的有机小分子化合物,它们广泛存在于自然界,很多具有生物活性,已成为医药、农药和有机功能材料等的核心骨架。因此,发展含氮杂环化合物合成的新反应、新方法和新策略一直是有机化学研究的热点。本文在综述了有机小分子促进的含氮杂环化合物合成基础上,重点研究了有机串联反应合成吡咯、中氮茚、喹啉等含氮杂环化合物的新反应和新方法。主要研究内容如下：
1.发现了一种吡啶促进伯胺、乙醛酸乙酯和cc-溴代芳香酮的四组份ABC2型串联反应,可快速高效地合成新颖的多取代吡咯衍生物。我们提出了一种无需金属促进的合成吡咯的可能反应机理。该串联反应具有反应步骤和过程经济性,反应条件温和,操作方法简单,为合成多取代吡咯衍生物提供了一种新的有效的途径。利用该方法,我们结合钯催化脱酸偶联反应,成功地合成了多取代的苯并[g]吲哚衍生物。
2.发现了一种一锅法四组份ABC2型串联反应合成中氮茚的新反应。它是以各种简单易得的吡啶、乙醛酸乙酯和α-溴代芳香酮为原料,在碳酸钠存在下,可高效温和地合成一系列多取代的中氮茚衍生物,我们提出了一种空气氛围下吡啶叶立德促进的制备中氮茚的反应新机理。用喹啉代替吡啶,也能实现该多组份串联反应,获得相应的吡咯并喹啉衍生物。通过继续调控该反应,我们又发现,吡啶和α-溴代芳香酮在哌啶促进下也能发生又一种一锅法四组份AB3型串联反应合成另一类中氮茚衍生物的新反应。喹啉或异喹啉代替吡啶,也能实现该多组份反应,获得相应的吡咯并喹啉或吡咯并异喹啉衍生物。我们提出上述2种四组份合成中氮茚的可能反应机理都是涉及原位生成的吡啶叶立德和不饱和酮之间的1,3-偶极环加成以及随后的空气氧化芳构化过程。这些串联反应条件温和,无需金属促进或催化,合成效率高,具有反应步骤和过程经济性。
3.发现了DBU促进的环丙烷基化反应及其应用于喹啉衍生物的合成。在有机碱DBU促进下,α-氨基酮和烯基锍盐能串联迈克尔加成、质子迁移和分子内取代反应获得1,1-环丙烷氨基酮衍生物,并有专一的立体选择性。该法提供了一种环丙烷合成的新途径,揭示了α-氨基酮能作为一种新类型的烯醇化试剂。1,1-环丙烷氨基酮衍生物再经过硼氢化钠还原可得到1,1-环丙烷-1,3-氨基醇,后者能与另一分子的烯基锍盐反应得到新颖的7-氧杂-4-氮杂-螺[2.5]辛烷衍生物。我们还发现1,1-环丙烷氨基酮衍生物能被偶氮二甲酸二乙酯氧化得到2-芳基喹啉衍生物。我们提出了一种基于环丙烷氧化、环丙烯开环、氮杂二烯分子内电环合、氢喹啉脱氢等串联反应过程的可能机理。
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