关键词：
生物质碳基非金属催化剂
羟基碳纳米管
氮杂环化合物
氧化脱氢
机械驱动
摘要：
目的:本文设计和开发了一种以生物质材料为前驱体,一步构建富含多孔缺陷结构、多原子协同掺杂、多官能团界面修饰的高效碳基非金属催化剂,实现了氮杂环化合物在温和条件下的氧化脱氢,为合成喹啉、异喹啉、吲哚、喹喔啉类化合物提供一条绿色、经济、高效的技术路线。同时,采用材料分析技术、电化学分析技术结合控制实验方法,进一步研究碳基非金属催化剂的微观结构、界面特性、电子特性与其催化性能之间的关系,揭示其催化作用机理,阐明催化过程的关键控制步骤以及控制因素,实现对碳基非金属材料催化氧化脱氢过程的可调、可控。方法:(1)以生物质材料为前驱体,经管式炉一步热处理构建不同的生物质碳基非金属催化剂,并对其进行TG-DTA、XRD、FTIR、Raman、TEM和SEM表征,分析其所含元素、官能团、表面孔隙、形貌等结构信息。(2)以1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉为模板底物,分别采用商业的羟基碳纳米管(CNTs-OH)和生物质碳基非金属材料作为催化剂,水作为溶剂,构建绿色、温和的最佳反应体系。并对后者在最佳反应体系下进行克级实验和喹啉、异喹啉、吲哚、喹喔啉类化合物的底物普适性考察。(3)基于控制实验及材料学分析等技术方法对CNTs-OH催化反应的关键控制因素及机理进行初步探索。基于控制实验、材料学分析技术、电化学分析技术、单线氧捕获实验等对生物质碳基非金属催化剂的微观结构、界面特性、电子特性与其催化性能之间的关系进行深入研究,揭示其催化作用机理。结果:(1)以廉价易得的咖啡、大米、玉米、椰壳等作为前驱体,使用管式炉于不同碳化温度、碳化时间下经一步热处理成功开发并构建一系列富含多孔缺陷结构、多原子协同掺杂、多官能团界面修饰的生物质碳基非金属催化剂。(2)以1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉(1a)为底物,CNTs-OH作为催化剂,建立了最佳的反应体系:1a(0.025 mmol),CNTs-OH(90 mg),PB(50 m M,p H=7.5)(5m L),于37 C下反应24 h,以62.6%的产率得到了2-甲基喹啉(2a)。以1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉为模板底物,生物质碳基非金属材料(Coffee-Nestle1-330-1)作为催化剂的最佳反应体系为:1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉(1a,0.3 mmol),Coffee-Nestle1-330-1(200 mg),dd HO(2 m L),球料比(350:1),转速(500 rpm)在空气气氛下于室温反应18 h,以78.2%的产率得到了2-甲基喹啉(2a)。于最佳反应条件下进行克级实验,以64%的收率得到1100 mg 2a。并对25种不同类型的底物进行了考察,其中21种底物均能以37～94%的收率得到目标氧化产物,其余4种未检测到目标产物的生成,说明底物中的N原子及较大的共轭体系是催化该反应的必要条件。(3)基于CNTs-OH催化氮杂环化合物氧化脱氢的控制实验、酸处理实验及材料学分析,成功确定该体系的四个关键控制因素为:CNTs-OH、氧气、碱及催化剂表面丰富的官能团结构(其中-C=O起关键作用)。基于生物质碳基非金属材料催化的控制实验证明反应过程中没有自由基的生成,不遵循自由基反应历程。高分辨透射电子显微镜形貌分析及性能测试结果表明,机械驱动在细化颗粒、暴露孔隙和增加表面粗糙度方面具有优势。材料学测试结果表明,最优催化剂具有较多的孔隙结构、较为丰富的官能团及较稳定的Zeta电位。电化学测试结果表明,最优催化剂具有较强的活化氧气的能力。单线氧的捕获实验成功检测到反应过程中有单线氧的产生。结论:(1)以1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉为底物,CNTs-OH作为催化剂,成功构建绿色、温和的反应体系。并确定反应的关键控制因素为CNTs-OH、氧气、碱及催化剂表面丰富的官能团结构,并推测催化剂表面的-C=O官能团为催化反应的活性位点。(2)成功在水相、室温的温和条件下构建基于生物质碳基非金属催化剂机械驱动合成氮杂环化合物(21个底物)的反应体系,并实现其克级放大反应。基于对生物质碳基非金属催化剂的材料学及电化学表征与分析,推测反应机理为催化剂将空气中常见的三线态氧活化为具有氧化能力的单线态氧,单线态氧参与底物的氧化脱氢过程,最终得到目标产物及水作为唯一的副产物。
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