关键词： 铜催化   喹唑啉酮并吲唑   钯催化   喹唑啉酮并吡唑   碳氧键活化   碳氮键形成  

摘要： 本论文分为四章:第一章:文献综述,总结过渡金属催化喹唑啉酮衍生物及喹唑啉酮并氮杂环化合物的合成进展。第二章:铜催化[3,2-b]喹唑啉酮并吲唑衍生物的合成。发展了铜催化2-(邻甲氧苯基)-3-(芳氨基)喹唑啉酮的碳氧键活化/分子内碳氮键形成反应,合成了结构多样化的[3,2-b]喹唑琳酮并吲唑衍生物。该方法具有反应条件温和、用廉价铜盐作催化剂、避免了含卤底物的使用等优点。第三章:钯催化[5,1-b]喹唑啉酮并吡唑的合成。发展了钯催化(E)-3-芳氨基-2-乙烯基喹唑啉酮衍生物的分子内的脱氢偶联反应,合成了结构多样化的[5,1-b]喹唑啉酮并吡唑衍生物;此外,初步探讨了该反应的可能机理。第四章:实验部分,包括实验通则,原料和产物的合成步骤、结构表征以及单晶衍射等。

关键词： 环加成反应   含氮杂环化合物   α-卤代腙  

摘要： 在自然界中,含氮杂环化合物是一类分布十分广泛的有机化合物,其独特的化学结构和广泛的生物活性受到有机化学家和药物化学家的关注。有机环加成反应可以高效简洁的构建结构多样的含氮杂环化合物。本论文利用α-卤代腙的环加成反应,合成结构新颖的、具有潜在生物活性的含氮杂环化合物,研究内容主要分为以下三部分:一、α-卤代腙与硝酮的[4+3]环加成反应合成1,2,4,5-氧杂三氮杂(?)类化合物的研究在温和的条件下,通过构建新型的[4+3]环加成反应,合成了一系列不同结构类型的七元氮氧杂(?)化合物。首先利用α-卤代腙与1,3-偶极硝酮的模型反应,进行碱的筛选、溶剂的筛选、碱上载量的优化,确定最佳反应条件;然后在最佳反应条件下,通过变换不同结构的α-卤代腙与硝酮,考察底物的普适性,共拓展了22个底物,最高产率达99%。通过X-射线单晶衍射确定了目标产物的化学结构,利用DFT理论计算锁定了协同反应的过渡态,并对[4+3]环加成反应的机理进行了探讨。二、α-卤代腙与偶氮化合物的[4+2]环加成反应合成1,2,3,4-四嗪类化合物的研究在碳酸钾的作用下,研究了α-卤代腙和偶氮化合物的[4+2]环加成反应。利用α-卤代腙和偶氮化合物的模型反应,考察各种因素(无机碱、有机碱、溶剂)对环加成反应的影响,建立最优反应体系。在最优反应体系下,[4+2]环加成反应能高效地进行,合成了结构多样的非芳香性1,2,3,4-四嗪类化合物,化学收率为50-99%。通过X-射线单晶衍射确定了目标产物的结构,同时通过DFT理论计算确定了该反应的过渡态,并对1,2,3,4-四嗪类化合物的形成机制进行了推测。三、α-卤代腙与亚胺化合物的[4+2]环加成反应合成1,2,4-三嗪类化合物的研究设计了α-卤代腙与亚胺化合物的[4+2]环加成反应;利用模型反应,考察了无机碱、有机碱及不同极性溶剂对反应的影响,确定了最优反应条件;在最优反应条件下,考察了不同结构的底物对环加成反应的影响,以中等到良好的化学收率合成了含有潜在生物活性的1,2,4-三嗪化合物;通过X-射线单晶衍射确定了产物的化学结构,并推测了α-卤代腙与亚胺化合物的反应机制。

关键词： 含氮杂环化合物   可见光氧化还原催化   合成工艺  

摘要： 可见光氧化还原催化是一种利用光敏剂（金属配合物或有机染料）在可见光照射下跃迁至激发态时所具有的氧化或还原能力来促进的单电子转移过程。可见光催化反应与传统的高压汞灯或其它高能光源激发的光化学反应相比，反应通常使荧光灯或LED灯等温和的光源来引发反应，可克服传统光反应反应复杂、副产物多的缺点。此外，可见光催化反应通常在室温下进行，条件温和，易于操作和控制，可避免使用对环境不友好的有机金属类自由基引发剂，在有机合成中具有潜在的应用价值并有一定的工业化前景。　　芳香杂环化合物广泛存在于具有重要生理活性的天然产物及药物分子中，发展绿色、便捷、高效的方法来构建芳香杂环化合物对于有机合成和药物化学领域有着重要意义。本论文从可见光促进的反应出发，发展了高效合成带有不同取代基的吡啶及异喹啉等芳香杂环化合物的便利方法。另一方面，本论文还探索了如何基于可见光氧化还原催化的策略使碳氢键胺基化在温和的条件下高效进行，并成功实现了可见光诱导下的芳杂环化合物的氧化型C(sp2)-H直接胺基化，为碳氢键胺基化提供了一种新的解决方案。论文工作分为以下三个部分:　　论文第一部分的工作研究了一种通过可见光促进的自由基异氰插入反应来合成邻位氟烷基化吡啶衍生物的方法。我们使用fac-Ir(ppy)3作为光敏剂，在可见光照射下顺利实现了Umemoto试剂对乙烯基异氰类化合物的自由基异氰插入反应并得到邻位氟烷基化吡啶衍生物。该反应具有很好的官能团容忍性且对链状、环状的α-酯基溴代物及全氟溴代烷均有很好的反应效果。我们还通过TEMPO捕获实验、荧光猝灭实验以及相同时间间隔下的光照/无光照实验，证明了该反应的机理为光敏剂传递电子的单电子转移过程。　　论文第二部分的工作研究了一种可见光促进的通过亚胺自由基合成多取代异喹啉衍生物的方法。以Mes-Acr-Me+ClO4-作为可见光催化剂，以Na2S2O8作为氧化剂，以二苯甲酮亚胺作为亚胺自由基前体，在可见光照射下直接从N-H氧化产生亚胺自由基，作用于二苯乙炔，通过分子间的自由基环化实现了多取代异喹啉的合成。通过这种方法我们共合成了11个异喹啉衍生物，并推测该反应是由二苯甲酮亚胺本身作为猝灭剂与激发态的光敏催化剂的单电子转移来实现的。　　论文第三部分的工作研究了在可见光诱导下的芳杂环化合物的氧化型C（sp2）-H直接胺基化反应。我们使用磺酰胺作为氮自由基前体，在可见光、光敏催化剂以及NaClO的作用下直接从N-H产生了氮自由基，从而实现了吲哚、吡咯和苯并呋喃2-位的胺基化，为直接构建氨基取代的芳（杂环）化合物提供了一种新方法，该方法具有反应条件温和，较好的官能团兼容性等特点。　　本论文基于可见光氧化还原催化的策略，实现了不同取代基的吡啶、异喹啉等含氮杂环化合物的合成以及氧化型C(sp2)-H直接胺基化。我们将对可见光诱导的基于亚胺自由基构建新的杂环化合物做进一步研究，同时对氧化型C(sp3)-H直接胺基化也会进行深入的探索。

关键词： 可见光含氮杂环化合物   1,2,4-三氮唑啉   脱羧芳构化   1,2,4-三氮唑  

摘要： 能源是人类赖以生存和发展的物质基础。能源的开发利用,极大地推进了世界经济和人类社会的发展。然而这也导致了一系列的能源问题和环境问题。发展新型的、无污染的新能源,是21世纪人类面临的重大问题。其中光能作为无污染,价格低廉,安全简便的新型能源,受到人们的广泛关注,具有很好的发展前景。可见光作为太阳光的主要组成部分,合理的开发其在合成化学中的应用,受到化学家们的广泛关注。但是由于很少有机分子可以直接吸收可见光,所以可见光诱导的有机反应一直进展比较缓慢。直到2008年,MacMillan等科学家发展基于金属光敏剂引发的可见光光氧化还原反应,掀起了可见光诱导有机反应研究的热潮。科学家们研究的热点也逐渐由简单的化学键的断裂与生成发展到杂环化合物的合成以及许多天然产物的合成等,由单一的可见光催化发展到与有机催化、过渡金属催化等其他催化类型相结合。大部分发展的光氧化还原催化反应都具有条件温和,产率高,底物适用范围广等优点,为进一步的合成应用提供了可能。同样,目前发展的光催化反应还存在一些挑战,化学家们仍在不断前进中。含氮杂环化合物是许多药物分子和天然产物的重要组成部分,也是很重要的一类有机合成和医药中间体。因此,发展高效的合成策略,用于合成含氮化合物具有重要的研究意义。近些年,由于光能无污染等优点,越来越多的科学家发展光催化反应来合成含氮杂环化合物。基于此,本论文发展了可见光诱导合成含氮杂环化合物的新方法,主要包括以下研究内容:1、1,2,4-三氮唑啉类化合物作为许多生物活性分子的重要组成部分,是很重要的一类有机合成和医药中间体。本体系中,利用2H-氮杂丙烯啶与偶氮二甲酸酯类化合物在蓝色LED的照射,吖啶光敏剂的催化下,通过一步反应合成了1,2,4-三氮唑啉类化合物。通过对反应的条件进行了筛选优化,合成了20种不同取代的1,2,4-三氮唑啉类化合物。同时,该1,2,4-三氮唑啉类化合物可在NaH条件下,生成三取代的1,2,4-三氮唑类化合物。该催化反应具有反应时间短,产率高,条件温和,底物应用范围广等优点。2、许多含氮杂环化合物都具有生理活性,是有机及药物合成的重要中间体,而许多杂环化合物都可以通过芳构化来制得。本体系中,发展了一种可见光催化的芳构化反应,在可见光的照射下,通过一步反应,将1,2,4-三氮唑啉的化合物通过脱羧反应,形成1,2,4-三氮唑化合物。反应时间短,产率高,条件温和。通过反应机理的研究,发现该反应为自由基反应,并且我们对反应产品进行衍生化实验,发现该反应产品还可以用于合成具有药理活性的三取代的1,2,4-三氮唑类化合物。

关键词： 高价碘   吡啶   苯并噁嗪   吩嗪   儿茶酚  

摘要： 有机高价碘类化合物在近些年来由于其方便制备及保存、反应温和,活性高等优越的特点受到越来越多的有机化学家的关注和青睐。作为可以为方法学研究提供各种非常有用的官能团的试剂,三价碘类有机物近些年被应用于各个化学领域,已成为方法学研究中最为活跃的领域之一。高价碘鎓盐类化合物,如二芳基、烯基芳基高价碘鎓盐,在金属催化下生成芳基或者烯基正离子,与各种亲核底物反应,来构建各种重要的芳基化或烯基化的有机化合物。近些年来的工作发现高价碘鎓盐类化合物除了可以实现简单的芳基化反应之外,还可以进一步参与环化反应,从而可以制备各类有用的环状化合物。杂环化合物广泛存在于自然界天然产物中,并且在药物、光电材料、有机合成配体等各个领域具有非常的广泛应用。因此,如何高效地构筑杂环化合物也是一直以来非常值得研究的方向。本论文利用高价碘盐类化合物以及其他简单易得的原料,通过一步或者多步串联反应,快速实现各类功能性杂环化合物的合成,并且可以实现取代基的自由调控。反应便捷,温和,步骤经济。实现了以下创新性成果:1、设计烯基高价碘鎓盐与腈,炔烃(烯烃)的三组分串联环化反应,通过三种简单易得的原料,快速实现吡啶环的构建,制备各类吡啶化合物,为吡啶化合物的合成方法学研究提供了新的方法。同时解决了吡啶合成的取代基自由调控的问题。2、设计二芳基高价碘鎓盐与腈,醛的三组分串联环化反应,利用三种简单易得的原料,快速构建苯并噁嗪骨架的杂环化合物,提出了苯并噁嗪骨架构建方法的新思路,实现将来自两种不同底物的不同杂原子引入到同一个杂环骨架中的反应。3、设计二芳基高价碘鎓盐与苯并呋咱的两分子反应,通过苯并呋咱环的开环以及重新环化,一步快速制备吩嗪衍生物,利用取代基的定位效应,使得反应具有很好的区域选择性。解决了长久以来难以制备不对称吩嗪衍生物的难题。4、设计二芳基高价碘鎓盐与N-羟基的酰胺的反应,通过氧芳基化和自由基迁移的过程,一步制备儿茶酚单酯衍生物,实现了儿茶酚单酯类化合物的高效合成。本论文采用高价碘鎓盐诱导各类亲核底物的反应来构筑杂环及其他化合物,提出了杂环化合物合成的新思路,从简单易得的原料出发,利用温和,方便,步骤经济的反应,快速构建各类杂环化合物,并且实现取代基的自由调控以及区域选择性的调控。

关键词： 超分子化学   杂环化合物   合成   识别  

摘要： 超分子化学作为研究主客体间弱相互作用力的化学,是当今科学研究领域最前沿的学科之一。分子识别是超分子化学的一个重要研究分支,研究的是主体分子对客体分子的选择性结合并赋予“新的结合物”某种特定功能的过程。在此过程中,主体分子与客体分子通过非共价键协同作用结合在一起,并且可能会引起体系在构象上的转变以及化学性质的变化,这些结合过程中产生的变化表明了化学信息在此过程中被存储、传递及处理。氮作为一种重要的元素,广泛地存在于自然界和生命体中。吡咯和咪唑是两种含有氮原子的五元杂环化合物,它们继承了氮原子的化学特性,易于和其他离子键合形成非共价键。基于这个特性,吡咯和咪唑类衍生物在超分子化学分子识别领域占有十分重要的地位。本文合成了一系列杯[4]吡咯和菲并咪唑类化合物,并重点对其离子识别的特性进行研究,取得了一些较有价值的实验结果。（1）以1-Boc-4-哌啶甲基酮和吡咯为原料,在甲磺酸催化作用下合成了新型杯[4]吡咯化合物2a和2b;以化合物2b为母体通过迈克尔加成反应设计合成了一系列杯[4]吡咯衍生物2d-2h,并采用核磁共振氢谱和碳谱对它们的结构进行表征。同时,本文通过紫外滴定研究了系列杯[4]吡咯对阴离子的键合作用。实验结果表明,它们对氟离子具有很好的识别效果,其中2f对氟离子的络合能力最强。（2）以9,10-菲醌和取代苯甲醛为原料,经关环、缩合等反应得到一系列菲并咪唑类化合物,通过核磁共振氢谱和碳谱对它们的结构进行表征。荧光滴定结果表明,化合物3a对Ag+、3d和3e对Fe3+具有很好的识别效果,而其他金属离子对它们没有明显影响。随后,通过核磁滴定和荧光发射光谱探索了菲并咪唑类化合物识别金属离子的可能机理。

关键词： 配体靶向药物传递系统   小分子-药物共轭物(SMDCs)   鬼臼毒素   生物素   二硫键   氮杂环化合物库  

摘要： 恶性肿瘤是严重威胁人类生命健康的常见病和多发病。传统的治疗方法存在着选择性差、毒副作用大及易产生耐药等缺点。配体靶向药物传递系统则是以肿瘤细胞表面某些过度表达的受体为靶点,利用受体与配体的特异性反应,使配体与受体结合,具有导向作用的配体将药物靶向传送到肿瘤位点,从而实现主动靶向给药。近年来,配体靶向药物传递系统已经成为开发抗癌和抗肿瘤药物的有效手段。由于小分子有机化合物配体的相对较低的分子量、可以迅速扩散出血管,进而快速渗透到组织深处的特点,以小分子有机化合物为配体的靶向药物传递系统引起了药学工作者更广泛的关注。而鬼臼毒素是一种具有天然活性的木质素类化合物,近年来许多研究表明鬼臼毒素是一类非常重要的具有抗肿瘤作用的先导化合物,其衍生物的抗肿瘤活性也一直备受关注。本论文对文献中报道的及有临床应用的配体靶向药物传递系统进行了综述,并对鬼臼毒素的抗肿瘤作用机制及其构效关系进行了讨论,同时综述了小分子-药物共轭物的设计原则。在此基础上,我们以生物素为配体,可自裂解的二硫键为连接桥,4’-去甲基表鬼臼毒素为活性药物设计合成了两个小分子-药物共轭物。所有的目标化合物均经过1H NMR、13C NMR、HPLC-HRMS和熔点表征。在体外肿瘤细胞筛选中,所设计的化合物对生物素受体过表达的人早幼粒急性白血病细胞株HL-60 (BR+)和人宫颈癌细胞株Hela (BR+)有较好的增殖抑制活性,但是略低于阳性药物依托泊苷。所合成化合物的后续靶向性和作用机制研究仍在继续。化合物库的高通量筛选依然是新药发现的主要途径之一,含氮杂环在已上市的药物中占有很大的比例,因此构建数量巨大的含氮杂环化合物库对于发现先导化合物具有极其重要的意义。论文的第三部分利用新的化学方法构建了三类共计50个含氮杂环化合物。首先,我们以烯烃叠氮化合物和2-羟基-1,4-萘醌为原料,在乙酸锰催化条件下,开发了一种新型的、简便的、经济的方法来实现高产率地制备功能化的苯并[7]吲哚-4,9-二酮类化合物。其次,我们以烯烃叠氮化合物和4-羟基香豆素为原料,经过烯烃叠氮的热转化、分子内亲核进攻和4-exo-trig环合,构建出结构新颖的螺苯并呋喃环内酰胺类化合物。最后,我们以α-硝基环氧化合物、单氰胺和Na2S·9H2O为起始原料开发了一种简便的、三组分“一锅法”制备多取代2-氨基噻唑化合物的方法。这三个含氮杂环化合库的所有目标化合物的结构均经过1HNMR、13CNMR、HPLC-HRMS和熔点表征,它们的生物评价也在进行中。

关键词： 脱氢氧化   钯催化   叔丁醇钾   氧气   自由基   绿色化学  

摘要： 利用催化脱氢过程实现杂环化合物的合成因具有较高的原子经济性,已经成为构建天然活性物质、药物分子、生物材料等分子最为有效的方法之一。如何实现反应方法绿色环保、反应适用性广泛、反应条件温和成为研究重点。本文主要介绍了钯催化的无配体参与的以及碱性条件下无过渡金属参与的两种芳杂环化合物的合成方法。主要包括以下内容:第一章综述了近年来过渡金属催化和无过渡金属参与的合成杂环化合物的研究进展。第二章介绍了一种钯催化的杂环化合物的合成方法。该方法利用钯催化剂在无额外配体参与的条件下顺利实现催化脱氢过程,反应收率高且适用范围广泛。此外,反应的脱卤化实验结果证实,四氢喹啉可以用作转移氢化反应(脱卤)的氢化物前体。第三章介绍了一种碱性条件下无过渡金属参与的杂环化合物的合成方法。该方法在叔丁醇钾和氧气的共同作用下实现了高效的脱氢氧化过程。反应具有环境友好、高收率、广泛的官能团耐受性等多方面的优势,符合绿色化学概念。初步的机理研究实验表明,反应可能经历一个超氧自由基过程。

关键词： 串联反应   PDF转化   C-N偶联   Wacker氧化   苯并噁嗪酮   喹唑啉酮  

摘要： 氮杂环化合物是一类非常重要的有机小分子化合物,是组成许多上市药物、天然产物的基本结构单元,广泛应用于化学原料药、农用化学品、精细化工产品、有机功能材料等领域。因此发展简单高效构建含氮杂环化合物的新方法、新策略一直都是有机合成化学研究的重点。在众多构建含氮杂环化合物方法与策略中,串联反应以其高效、操作简单、原子经济等优点,已成为构建各种含氮杂环骨架的一种高效的合成方法。本课题组前期系统研究了基于邻氨基腈类化合物与羰基化合物的PDF转化,取得了一定的进展,但底物主要局限在邻氨基腈与羰基化合物的双分子三官能团转化上,还未尝试通过底物官能团的变化研究PDF反应。为了拓展PDF转化的使用范围,本论文对腈基、羰基、亲核基团重新组合,通过变化反应官能团,设计并得到了基于不同反应底物的两组分串联制备苯并噁嗪酮、喹唑啉酮的新方法。主要研究内容和创新点如下:一、邻羟基芳香腈与羰基化合物的PDF转化研究论文首先将邻氨基腈中的氨基替换为性质相似的羟基,研究了邻羟基芳香腈与羰基化合物的PDF转化情况,发现氯化锌可以促进其经过PDF反应生成2,3-二氢-4H-苯并[e][1,3]噁嗪-4-酮衍生物,共制得15个目标化合物,产物结构经红外、质谱、核磁表征,并用X射线单晶衍射测定确定了产物2.3a的结构。二、C-N偶联与PDF转化相组合的串联制备喹唑啉-4（3H）-酮论文将铜催化的C-N偶联反应与PDF转化相结合,设计研究了2-卤代芳香腈与酰胺化合物在CuI/NaOH共催化下经Ullmann偶联-PDF转化串联得到喹唑啉-4（3H）-酮衍生物的反应。底物拓展发现:含有吸电子、推电子取代的2-卤代芳香腈都可以与芳香或脂肪甲酰胺反应得到喹唑啉-4（3H）-酮。研究中成功分离得到C-N偶联的关键中间体并在原有条件下转化成目标产物,结合18O同位素标记实验等提出了可能的转化机理。进一步地,论文以2-腈基芳香硼酸代替卤代芳香腈化物,研究了Chan-Lam偶联与PDF转化的串联反应情况,发现2-氰基硼酸与酰胺也可以在铜催化下发生C-N偶联与PDF转化相结合的串联反应得到喹唑啉-4（3H）-酮,而且该反应产率更高、后处理简单。三、烯烃的Wacker反应及其与邻氨基腈的串联反应探索设计研究了一种简单、高效的用于选择性氧化芳香烯烃——苯乙烯及其衍生物的Wacker催化体系,可以高效的制备甲基酮化物。将苯乙烯的Wacker氧化与邻氨基腈的PDF转化相组合,初步探索了合成喹唑啉酮的一锅串联工艺。通过“分步”加料方式,得到了预期的串联反应目标产物,但该反应的工艺条件及底物的普适性还有待深入研究。

关键词： 非经典π-凝胶   苯并咪唑   β-亚胺酮及其二氟化硼络合物   纳米纤维   荧光传感  

摘要： 由于在有机光伏器件、太阳能电池、有机场效应晶体管(OFET)、药物传输、分子识别等领域显示出重要的应用价值,基于含氮杂环化合物7π-共轭有机小分子凝胶剂得到了人们广泛关注。一方面,因为π-共轭体系的存在,凝胶纤维中的有序排列有利于将信号放大,从而实现分子间的光电等信息传输;另一方面,基于含氮杂环化合物的小分子凝胶,具有优异的光学和电化学的性质,不仅能够提高材料的电子或空穴传输能力,还能提高材料的化学稳定性。。本文设计合成了具有良好组装性能的氰乙烯基苯并咪唑衍生物与含有苯并六元杂化的β-亚胺酮及其二氟化硼络合物,通过分子的凝胶化获得了具有优异发光性能的有机纳米结构,并研究了它们在检测酸蒸气中的荧光传感性能。取得了以下创新性研究结果:合成了端基分别为咔唑和三苯胺的咔唑基氰乙烯基苯并咪唑衍生物CCBM和TCBM。发现,在超声诱导下,CCBM在甲苯/叔戊醇(v/v=1/10)以及甲苯/异丁醇(v/v= 1/10)中能形成成凝胶,其最小成凝胶浓度分别为2.4 × 10-3M和4.3 × 10-3M;TCBM在甲苯/叔戊醇(v/v=1/15)中的最小成凝胶浓度是4.9× 10-3M。通过对它们在成凝胶过程中的紫外-可见吸收和荧光光谱研究发现,π-π相互作用是其成凝胶的主要驱动力。尽管CCBM和TCBM在溶液中的发光比较弱,但是它们在凝胶相及干凝胶薄膜中却发出强烈的黄色荧光,表明它们具有聚集诱导发光(AIE)性质。此外,随着水含量的增大CCBM和TCBM在水/四氢呋喃(THF)中的发光强度不断增大,进一步证实它们为AIE材料值得一提的是,三氟乙酸能显著地猝灭CCBM和TCBM在水/THF(水含量≥ 90%)的荧光可见,所合成的非水溶性荧光染料可实现在水相中检测酸。此外,通过CCBM和TCBM的凝胶化过程制备了能发射较强黄色发光的干凝胶薄膜,发现三氟乙酸蒸气能显著地、快速猝灭薄膜的荧光。我们还发现薄膜的厚度对其荧光检测性能具有显著的影响,薄膜越薄,检测限越低,响应速度越快。以CCBM为例,厚度为1.73μm的干凝胶薄膜对三氟乙酸蒸气的检测限和响应时间分别为8.0 ppm和2.5 s,而厚度为0.21μm的干凝胶薄膜对三氟乙酸蒸气的检测限和响应时间分别下降到0.33 ppm和0.38 s。因此,具有AIE性能的π-凝胶剂的凝胶化可用来制备具有高效荧光传感性能的有机纳米材料。合成了苯甲酰基甲基或卤代苯甲酰基甲基取代的喹喔啉、喹啉、1,3-二嗪衍生物1A-8A及相应的β-亚胺酮二氟化硼络合物1B-8B。尽管上述分子中不含有经典的胶凝化单元(如:长烷基链、胆甾醇单元、氢键给受体等),但是多数化合物在有机溶剂中能形成稳定的凝胶。我们发现卤素原子对化合物的成凝胶能力具有显著影响,溴代苯取代的喹喔啉β-亚胺酮及其二氟化硼络合物4A和4B比与其结构类似的F、CI和I取代的化合物2A-2B、3A-3B和5A-5B具有更强的成凝胶能力。基于4B的单晶衍射数据、干凝胶的粉末XRD衍射数据以及凝胶化过程中电子光谱的变化的情况,我们认为π-π、C-H…F和C-H…Br相互作用是4B成凝胶的主要驱动力。此外,我们得到了目前报道过的分子量最小的非经典凝胶剂:含有溴代苯的1,3-二嗪衍生物8A。尽管卤代苯甲酰基甲基取代的喹喔啉3A-5A在溶液中的发光很弱,但是它们在凝胶相中能发射很强的荧光,这是由于聚集诱导发光引起的。相应的二氟化硼络合物3B-5B在溶液、凝胶和固体中均能发射很强的荧光。特别地,基于4B的干凝胶薄膜的荧光能被三氟乙酸蒸气快速地猝灭,结果表明,薄膜对三氟乙酸蒸气的响应时间和检测限分别为0.5s和0.17 ppm。该工作为非经典π-共轭凝胶剂的设计提供了新策略。综上,共轭分子的凝胶化过程是制备具有较强发光性能的三维网络结构的简单方法,由于获得的干凝胶薄膜中含有大量的相互缠绕的纳米纤维及大量的空隙,有利于待测分子在薄膜上的吸附和扩散,从而提高材料的荧光传感性能。此外,在稠杂环衍生物通过π-π相互作用组装成的一维纳米纤维上有利于激子迁移,进而放大荧光响应信号,这也是凝胶纤维薄膜具有优异荧光传感性能的重要原因。因此,该工作为制备具有高效荧光传感性能的有机纳米结构提供了策略。