关键词：
非经典π-凝胶
苯并咪唑
β-亚胺酮及其二氟化硼络合物
纳米纤维
荧光传感
摘要：
由于在有机光伏器件、太阳能电池、有机场效应晶体管(OFET)、药物传输、分子识别等领域显示出重要的应用价值,基于含氮杂环化合物7π-共轭有机小分子凝胶剂得到了人们广泛关注。一方面,因为π-共轭体系的存在,凝胶纤维中的有序排列有利于将信号放大,从而实现分子间的光电等信息传输;另一方面,基于含氮杂环化合物的小分子凝胶,具有优异的光学和电化学的性质,不仅能够提高材料的电子或空穴传输能力,还能提高材料的化学稳定性。。本文设计合成了具有良好组装性能的氰乙烯基苯并咪唑衍生物与含有苯并六元杂化的β-亚胺酮及其二氟化硼络合物,通过分子的凝胶化获得了具有优异发光性能的有机纳米结构,并研究了它们在检测酸蒸气中的荧光传感性能。取得了以下创新性研究结果:合成了端基分别为咔唑和三苯胺的咔唑基氰乙烯基苯并咪唑衍生物CCBM和TCBM。发现,在超声诱导下,CCBM在甲苯/叔戊醇(v/v=1/10)以及甲苯/异丁醇(v/v= 1/10)中能形成成凝胶,其最小成凝胶浓度分别为2.4 × 10-3M和4.3 × 10-3M;TCBM在甲苯/叔戊醇(v/v=1/15)中的最小成凝胶浓度是4.9× 10-3M。通过对它们在成凝胶过程中的紫外-可见吸收和荧光光谱研究发现,π-π相互作用是其成凝胶的主要驱动力。尽管CCBM和TCBM在溶液中的发光比较弱,但是它们在凝胶相及干凝胶薄膜中却发出强烈的黄色荧光,表明它们具有聚集诱导发光(AIE)性质。此外,随着水含量的增大CCBM和TCBM在水/四氢呋喃(THF)中的发光强度不断增大,进一步证实它们为AIE材料值得一提的是,三氟乙酸能显著地猝灭CCBM和TCBM在水/THF(水含量≥ 90%)的荧光可见,所合成的非水溶性荧光染料可实现在水相中检测酸。此外,通过CCBM和TCBM的凝胶化过程制备了能发射较强黄色发光的干凝胶薄膜,发现三氟乙酸蒸气能显著地、快速猝灭薄膜的荧光。我们还发现薄膜的厚度对其荧光检测性能具有显著的影响,薄膜越薄,检测限越低,响应速度越快。以CCBM为例,厚度为1.73μm的干凝胶薄膜对三氟乙酸蒸气的检测限和响应时间分别为8.0 ppm和2.5 s,而厚度为0.21μm的干凝胶薄膜对三氟乙酸蒸气的检测限和响应时间分别下降到0.33 ppm和0.38 s。因此,具有AIE性能的π-凝胶剂的凝胶化可用来制备具有高效荧光传感性能的有机纳米材料。合成了苯甲酰基甲基或卤代苯甲酰基甲基取代的喹喔啉、喹啉、1,3-二嗪衍生物1A-8A及相应的β-亚胺酮二氟化硼络合物1B-8B。尽管上述分子中不含有经典的胶凝化单元(如:长烷基链、胆甾醇单元、氢键给受体等),但是多数化合物在有机溶剂中能形成稳定的凝胶。我们发现卤素原子对化合物的成凝胶能力具有显著影响,溴代苯取代的喹喔啉β-亚胺酮及其二氟化硼络合物4A和4B比与其结构类似的F、CI和I取代的化合物2A-2B、3A-3B和5A-5B具有更强的成凝胶能力。基于4B的单晶衍射数据、干凝胶的粉末XRD衍射数据以及凝胶化过程中电子光谱的变化的情况,我们认为π-π、C-H…F和C-H…Br相互作用是4B成凝胶的主要驱动力。此外,我们得到了目前报道过的分子量最小的非经典凝胶剂:含有溴代苯的1,3-二嗪衍生物8A。尽管卤代苯甲酰基甲基取代的喹喔啉3A-5A在溶液中的发光很弱,但是它们在凝胶相中能发射很强的荧光,这是由于聚集诱导发光引起的。相应的二氟化硼络合物3B-5B在溶液、凝胶和固体中均能发射很强的荧光。特别地,基于4B的干凝胶薄膜的荧光能被三氟乙酸蒸气快速地猝灭,结果表明,薄膜对三氟乙酸蒸气的响应时间和检测限分别为0.5s和0.17 ppm。该工作为非经典π-共轭凝胶剂的设计提供了新策略。综上,共轭分子的凝胶化过程是制备具有较强发光性能的三维网络结构的简单方法,由于获得的干凝胶薄膜中含有大量的相互缠绕的纳米纤维及大量的空隙,有利于待测分子在薄膜上的吸附和扩散,从而提高材料的荧光传感性能。此外,在稠杂环衍生物通过π-π相互作用组装成的一维纳米纤维上有利于激子迁移,进而放大荧光响应信号,这也是凝胶纤维薄膜具有优异荧光传感性能的重要原因。因此,该工作为制备具有高效荧光传感性能的有机纳米结构提供了策略。
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