关键词： 氮杂环化合物   铜催化剂   吖啶酮类化合物   吖啶类化合物   串联反应  

摘要： 近年来铜参与的碳-氯官能团化反应，得到了越来越多的关注。铜催化的有机反应在化学键的构建上，特别是在杂环化合物的合成方面已经取得了很大进展。含氮有机化合物，尤其是氮杂环化合物是重要的功能有机分子，在众多领域有广泛的瘦用。吖啶酮、吖啶和B.毗咯烷酮等含氮杂环类化合物在天然产物、功能材料、生物成像和药物研究方面具有广泛的应用。然而已有的合成吖啶酮、吖啶和β-吡咯烷酮方法中存在着合成路线冗长，反应条件苛刻，使用贵金瘸催化剂，产生有害副产物，或底物不易获得，且适应范围较窜等缺点。发展简便高效吖啶酮，吖啶和β-吡咯烷酮类化合物的合成新方法具有重要的学术意义和应用前景。本文基于符合绿色化学理念的铜催化一锅串联反应策略，以价廉易得的化合物为反应底物开展吖啶酮类、吖啶类、β-吡咯烷酮类这三类氮杂环化合物的合成耨方法研究，取得如下研究成果:　　l，发展了在硝酸铜催化下，以易得的商品化试剂芳基硼酸和2-氨基苯乙酮为原料一锅法合成吖啶酮类化合物的新方法。并开展了一系剜控制实验，提出了合理的反应机理。反应经历Chan-Lam偶联、分子内sp3碳-氯键氧化胺化、sp2碳-sp2碳键裂解、脱羰基及环化等串联反应过程。不管是带有吸电子还是给电子基团的两个反应底物都能以良好的收率生成产物。相对于已有的合成方法，该方法具有反应条件相对温和、收率高，使用商北化的易得反应底物和廉价催化剂，官能团兼容性好等优点。　　2.发现了首例零价镭粉催化的五元环状二酮的脱羰基重构反应:在溶剂二甲基甄砜辅助下，零价铜粉催化N-芳基靛红类化合物发生分子内脱羰基熏排反应生成吖啶酮类化合物。结合控制实验结果和理论计算，提i妃了合理的反应机理。阐明了溶剂二甲基驻砜参与了脱羰基重排及脱质子和质子转移的整个过程，对反应的顺利进行起着至关重要的作用。反应经由二甲亚砜辅助的氧化加成、脱羰基、金属迁移、还原消除、质子转移等过程。在一步反应中涉及多利，化学键的裂解和形成。该反应条件简单，使用空气氛围翻绿色低毒的二甲基诬砜溶剂，不使用任何配体等添加物，是简单、离效、更加绿色的合成吖啶酮类化合物的新方法。　　3.发展了在三氟甲磺酸铜促进下，以易得的商晶化试剂芳基硼酸和2-氨基苯乙酮为原料经由分子间Chan-Lam交叉偶联和分子内Friedel-Craft反应的串联反应一锅法合成吖啶类化合物的薪方法。该方法使用单一催化剂和溶剂便于回收循环利蠲，不使用强酸或强碱条件以及贵金属催化剂，并且收率高、操作简单、底物易得，舆有良好的应用前景。　　4.使用六氟磷酸四乙腈亚铜催化剂，实现了伯胺、炔烃、羰基重氮化合物三组分串联反应高效合成传统方法难以合成的多取代β-吡咯烷酮类化合物。通过理论计算给出了可能的反应机理，阐明了溶剂硝基甲烷的重要作用。该串联反应包括烯胺化反应、Wolff重排反应、以及原位生成的烯胺和烯酮中问体的[3+2]环加成反应和脱氢反应等反应历程，涉及少见的烯胺极性反转，亚胺极性反转、以及硝基甲烷参与的氧化脱氢等过程。

关键词： 脒   多聚甲醛   醛   烯酮亚胺   氮杂环丙烷   环加成  

摘要： 脒作为一种含氮有机化合物,常用作杂环化合物的合成前体,在已有的报道中,脒可与不同类型的化合物进行环加成并制备三嗪类、咪唑类、吡啶类、喹啉类和嘧啶类等含氮化合物,这些化合物在药物化学中具有很高的应用价值。另外,烯酮亚胺作为另一种含氮化合物,其分子中含有C=C双键和C=N双键,使其同时具有联烯和烯酮的性质,但与联烯相比,累积双键上的N原子破坏了其结构的对称性,从而使得烯酮亚胺有着更为丰富的反应位点;而又由于C=N双键具有更大的极性,烯酮亚胺在某些化学性质上更为活泼。因此,脒和烯酮亚胺参与的环加成反应已引起化学研究者的高度重视。本论文首先研究了在Cu(OAc)催化作用下,脒与多聚甲醛进行环加成制备1,2-二氢-1,3,5-三嗪衍生物的反应。该实验以N-苯基苄脒与多聚甲醛反应作为标准反应,经过一系列条件优化最终得到最优反应条件为:0.2 mmol的多聚甲醛与2.2 equiv的N-苯基苄脒作原料,1.0 mL的EtOAc作溶剂,25mol%的Cu(OAc)作催化剂,于80℃下搅拌反应16小时。在该条件下,目标产物可获得88%的最高收率。然后在最优条件下对该反应体系的广普性进行了探究,研究表明反应的普适性较好,大多数所考察的底物可取得良好的收率。接着对反应机理进行了推测。其次,考察了脒与其他醛发生环加成制备1,2-二氢-1,3,5-三嗪衍生物的反应。该实验以N-苯基苄脒与苯甲醛反应作为标准反应,分别考察了催化剂种类及用量、溶剂种类及用量、反应温度以及物料配比对反应的影响,最终得到最优反应条件为:0.2 mmol的苯甲醛和2.1 equiv的N-苯基苄脒作原料,1.5 mL的EtOAc作溶剂,10 mol%的ZnI作催化剂,于80℃下进行。在该反应条件下反应可获得76%的最高收率。然后在最优条件下对反应的广普性进行了考察,大多数底物可获得中等到良好的收率。并对反应机理进行了推测。最后,本论文研究了烯酮亚胺与氮杂环丙烷的环加成反应。通过一系列条件优化,最优反应条件为:0.1 mmol的3-(邻甲苯基)-N-对甲苯磺酰基-2,2-二羧酸二乙酯和2.3 equiv的N-(2,2-二苯基亚乙烯基)苯胺作原料,1.0 mL的CHCl作溶剂,0.8 equiv的SnCl作促进剂,于30℃下反应2小时,反应可获得93%的最高收率。随后在最优条件下,对氮杂环丙烷和烯酮亚胺进行了普适性研究,多数考察的底物可获得中等到良好的收率。接着对该反应机理进行了推测。本论文实现了脒与多聚甲醛/单分子醛类化合物的环加成反应,以及实现了烯酮亚胺与氮杂环丙烷的环加成反应,来制备三嗪类和咪唑烷类衍生物。本论文所发展的方法具有以下优点:⑴催化剂廉价。⑵反应条件相对温和。⑶实验操作简单。

关键词： heterocycle   pentafluorosulfanyl   raman spectroscopy   x-ray crystallography  

摘要： Beginning in the early 1960s, scientists began to experiment with the pentafluorosulfanyl moiety. The unique properties of the functional group has attracted interest among fluorine chemists and more recently even organic chemists. These properties include high group electronegativity, high steric bulk, high lipophilicity, a highly electron withdrawing nature, and a square pyramidal geometry. However, the development and deployment of the pentafluorosulfanyl functional group has been significantly slowed. The main cause for the slow development is a lack of easily available reagents to synthesize pentafluorosulfanyl-containing compounds. Historically, the primary reagents used for synthesizing pentafluorosulfanyl-containing compounds were SF5Cl and SF5Br. These two compounds are difficult to synthesize, cost prohibitive, and difficult to utilize without a vacuum line. With the development of a convenient, cost-effective synthesis of phenylsulfur pentafluorides, the presence of pentafluorosulfanyl in synthetic chemistry has been increasing. Starting from SF5N=CCl2, a number of five-membered heterocycles have been synthesized. Starting from 1,2-substituted binucleophiles, several classes of heterocycles have been formed, including SF5N= substituted carbonates, a pentafluorosulfanylimino-substituted benzothiazolinone, and a pentafluorosulfanylimino-substituted benzoxazolinone. Another aspect of this work depends on a reagent that has recently been synthesized in a reliable, safe and scalable method, namely pentafluorosulfanyldifluoroacetic acid. Pentafluorosulfanyldifluoroacetic acid can be converted to the corresponding acyl chloride by reaction with PCl5, and subsequently added to the amino group of various 2-amino benzamides. The newly formed 2-pentafluorosulfanyldifluoroacetamido benzamides can then be cyclized to quinazolinones by a dehydration in glacial acetic acid. From SF5CF2I, pentafluorosulfanyldifluoromethane has been synthesized by two reductive methods. T

关键词： 杂环化合物   合成芳环   应用  

摘要： 目的:杂环化合物作为一种化合物,自从一个多世纪前发现以来,在科技进步和化学不断地发展的背景下,越来越多的杂环化合物被发现,并且这些杂环化合物的应用范围不断的在扩大,甚至在各个方面都有杂环化合物的踪影.杂环化合物是化学史上的一个重大的发现,最近这几十年来,有机物中的杂环化合物的比例在逐渐的增大,数目也在不断的增加,种类丰富多样,越来越多的科研人员去研究杂环化合物的成分,并且应用到生产生活中,为人们的生产生活带来了极大的便利.本文介绍了杂环化合物的概念,并且就杂环化合物在生产生活各方面的应用做了分析说明.

关键词： 水   N,S-杂环化合物   多组分反应   交叉脱氢偶联反应  

摘要： N,S-杂环骨架结构是天然产物、药物分子和材料分子的基本组成结构,在生物、医药和材料科学等领域具有潜在的应用价值。因此,发展一种高效且绿色环保的策略来合成这类骨架化合物已经成为当今有机化学研究的热点之一。近年来,水介质中的有机化学反应己经吸引了越来越多化学工作者的关注,使用水代替有机反应中传统的有机溶剂后,其反应成本、反应安全性、环境保护、生产效率和选择性方面有许多潜在的优点。因此,本论文旨在以水为介质发展高效且绿色的多组分反应和交叉脱氢偶联反应合成含N,S-杂环化合物。主要研究内容和结果如下:(1)论文研究了水介质中无催化剂条件下,靛红、2-萘酚、1,3-二羰基化合物三组分“一锅法”通过靛红的开环和环化串联反应合成一系列具有潜在生物活性的螺[二氢喹啉-萘并呋喃酮]化合物。实验证明,水的氢键效应是加速反应进行的一个关键因素。该方法操作简单、克级规模合成、反应原料廉价和反应介质可回收等优点。(2)论文研究了水介质中无催化剂条件下,8-羟基喹啉、2-硫代巴比妥酸和靛红或醛三组分“一锅法”合成含硫代巴比妥喹啉衍生物。实验证明,表面活性剂SDS可以有效地增加反应物和反应介质的接触面积,促进反应进行,反应产率高,条件温和,体系绿色,对环境污染小。(3)论文研究了水介质中对甲基苯磺酸催化条件下,腺嘌呤、2-萘酚和脂肪族或芳香族醛三组分“一锅法”反应,首次合成一系列具有潜在生物活性含腺嘌呤的Betti碱衍生物,并测试了这些化合物对流感病毒神经氨酸酶的抑制活性。实验证明,通过加入适当的SDS表面活性剂形成水相胶束溶液有利于促进Betti反应的发生。(4)论文研究了水介质中室温条件下,KI为催化剂,咪唑杂环化合物与硫酚交叉脱氢偶联反应的新方法。与文献报道的方法相比较,这种方法具有高效,绿色和条件温等优点,为咪唑杂环化合物C-S键构建提供一条新的路径。(5)论文研究了水介质中室温条件下,KIO为催化剂,酚或芳胺衍生物与杂芳基硫酚或杂芳基硫酮交叉脱氢偶联反应的新方法。实验考察研究了溶剂、催化剂、氧化剂等对反应的影响,通过氮气保护的对照实验数据,实验证明,空气中的氧气起到了氧化剂作用,以水作为反应介质可以促进KIO催化的交叉脱氢偶联反应进行。

关键词： 可见光催化   单电子转移   能量转移   杂环化合物  

摘要： 杂环化合物广泛应用于药物化学领域。尤其是含氧或氮原子杂环化合物是很多药物分子的核心结构单元。基于此类化合物的重要性,本论文从合成的角度出发,发展了可见光促进的色胺酮类化合物、环烯基砜类杂环化合物以及含三氟甲基杂环化合物的高效合成方法。(1)色胺酮类化合物具有一定的抗菌及抗癌等药理活性。本章以靛红和靛红衍生的酸酐为反应原料,DMF为溶剂,5.0 mol%有机染料Acid Red 94(酸性红94)为光敏剂,K2CO3为碱,23 W白炽灯为光源,空气条件下反应24小时,即可高效地合成一系列含不同取代基的色胺酮类化合物,最高分离产率可达到98%。与已有的合成方法相比较,该方法具有条件温和、催化剂使用量低、产物的分离提纯方便等诸多优势。(2)含磺酰基的杂环化合物是一类重要的有机合成中间体也具有抗麻风病及抗艾滋病等生理活性。本小节以1,6-烯炔和磺酰氯为反应原料,MeCN为溶剂,1.0 mol%Ir(dtbbpy)(ppy)2PF6为光敏剂,10 equiv H2O为添加剂,23 W白炽灯为光源,在氮气保护条件下反应24小时,得到了一系列含有砜结构的五元或六元杂环化合物。与传统合成方法相比,此方法通过原子转移自由基加成向1,6-烯炔底物分子上引入了磺酰基和卤素原子两个官能团,再经环化实现了包括C-S,C-C,和C-Cl在内的三个化学键的构建,为含氯烷基取代的环烯基砜类杂环化合物的合成提供了一种条件温和且高效的方法。(3)含氟化合物在生活中应用广泛,不仅具有除虫、除草等作用,还有抑制胃酸分泌及抗炎止疼等药理作用。本章通过氯化三氟/三氯甲基化环化反应合成了一系列含三氟/三氯甲基和氯原子的五元杂环化合物。以1,6-烯炔和三氟/三氯甲基磺酰氯为原料,DCM为溶剂,5.0 mol%Acr+-Mes作为光敏剂,5 equiv K2HPO4为碱,23 W白炽灯为光源,在氮气保护条件下反应24小时即可实现。反应以可见光促进三氟/三氯甲基自由基的产生开启对末端烯烃衍生的烯炔的自由基加成/环化/氯化串联反应,高区域选择性和立体选择性地合成氯化三氟/三氯甲基化的吡咯、哌啶和环戊烷衍生物。

关键词： 有机催化   对亚甲基苯醌   色满化合物   二氢香豆素   杂环化合物  

摘要： 对亚甲基苯醌(p-QMs)是一类重要的醌类衍生物,该结构单元在天然产物以及具有生物活性的有机分子中广泛存在,同时也是许多化学反应、生物合成、药物代谢过程中的关键中间体。p-QMs具有独特的分子结构,即连续共轭的环己二烯酮和环外双键,羰基的极化和恢复芳香性的趋势赋予其良好的亲电性,尽管在过去几年中,p-QMs的不对称催化反应在有机化学中被广泛研究,但其底物范围仍然有限。我们课题组继续对对亚甲基苯醌进行研究,选择丙二腈、吖内酯和噻唑酮三种亲核试剂,在有机催化剂的作用下,成功实现了一些具有潜在应用价值的色满骨架化合物、二氢香豆素衍生物以及含硫杂环化合物的高效、高立体选择性的合成。第一部分:该研究设计实现了双功能方酰胺催化的对亚甲基苯醌与丙二腈的不对称串联反应。首先我们选用模板底物确定了该方案的可行性后,又对反应条件进行了优化,依次筛选了催化剂种类、溶剂种类、溶剂用量、温度以及催化剂用量,最终我们得到了能使该反应的对映选择性和收率达到最高的反应条件,而且该方法对不同取代的对亚甲基苯醌都有很好的适用性,获得的产物收率为71-99%,ee值为86-96%。通过该方法我们成功地合成了一系列具有高对映选择性的色满骨架化合物。同时,该报道为合成具有潜在特殊生物活性的邻氨基取代的色满骨架化合物提供了一种新的高效、简便的方法。第二部分:该研究设计实现了手性磷酸催化的对亚甲基苯醌与吖内脂的不对称Diels-Alder反应。首先我们选用模板底物确定了该方案的可行性后,我们对反应条件进行了优化,依次筛选了催化剂种类、溶剂种类、溶剂用量、反应物比例以及催化剂用量,最终我们得到了能使该反应的对映选择性和收率达到最高的反应条件,该方法同样适用于不同取代的对亚甲基苯醌与吖内酯,能以高收率(72-98%)和立体选择性(64-98%的ee值,dr值均>20:1)合成一系列手性二氢香豆素化合物。同时,该报道为合成带有季氨基酸部分的各种手性二氢香豆素衍生物提供了一种新的高效、简便的方法。第三部分:该研究设计了催化剂控制的非对映选择性调控,用于对亚甲基苯醌与噻唑酮的不对称共轭加成。我们使用相同的反应物,通过建立方酰胺和手性磷酸两种催化体系实现该反应,并分别通过催化剂、溶剂、催化剂用量等条件的筛选确定了最佳反应条件,在此条件下对底物通用性进行了探究,最终能以高收率(76-97%)和优异的不对称诱导性(ee值为78->99%,dr值高达>20:1)合成两组非对映异构体。同时,该报道为合成具有相邻手性中心的含硫杂环化合物提供了一种新的高效、简便的方法。

关键词： 二氟苯乙烯   1-氟-2-芳基乙烯基膦氧化合物   吡唑并[5,1-b]苯并噻唑   芳基化   苯并噻吩并[2,3-c]吡唑  

摘要： 1.偕二氟苯乙烯作为含氟砌块近年来应用广泛,我们以偕二氟苯乙烯和二苯基膦氧为原料,在DBU的存在下合成(Z)-和(E)-(1-氟-2-芳基乙烯基)膦氧化物/膦酸酯,方法简便高效。我们合成了一系列1-氟-2-芳基乙烯基膦氧化合物,收率中等至优良。此外,柱层析法可以较容易地分离出大部分目标化合物的Z型和E型几何异构体,底物适用性广。2.第二部分为多样性导向合成(Diversity-Oriented Synthesis):我们对钯催化的分子内C-H活化及C-S键的构建合成吡唑并[5,1-b]苯并噻唑类进行了研究。从简单易得的原料1-苯基-1H-吡唑-5-硫醇化合物出发,合成了一系列取代的吡唑并[5,1-b]苯并噻唑类化合物,收率中等至优异。该方法同样适用于咪唑并[2,1-b]苯并噻唑,收率中等。为了证明该反应的潜在应用,我们合成了抗肿瘤活性化合物YM-201627的类似结构,将原三环咪唑并[2,1-b]苯并噻唑替换为吡唑并[5,1-b]苯并噻唑。随后通过钯催化的C-H活化在吡唑并[5,1-b]苯并噻唑体系的吡唑环的4位上引入芳基,合成了一系列吡唑并[5,1-b]苯并噻唑类的芳基化产物,产率高,底物适用性良好。同时,鉴于苯并噻吩在药物化学中的重要性,我们利用1-苯基-1H-吡唑-5-硫醇为原料合成了1-苯基-1H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡唑等全新的三环杂环化合物,为药物化学提供了新的骨架和可能的苗头化合物,为合成其它类似杂环化合物提供了新的借鉴。

关键词： 铱催化   分子内   不对称还原胺化   氮杂环   抗真菌活性  

摘要： 光学活性氮杂环化合物是天然产物和药物的活性单元,例如广为人知的低毒性杀虫剂Nornicotine,镇痛药Oxycontin,抗血栓药物Plavix等。因此发展高效的合成手性氮杂环化合物的方法是非常必要的。目前过渡金属催化的不对称合成反应,因其催化剂用量低,催化效率高,立体选择性控制灵活等优点被广泛应用于手性氮杂环化合物的合成。其中分子内不对称还原胺化避免了亚胺或烯胺不稳定造成难以分离与合成的缺点,可进一步提高了原子经济性。因此本论文尝试合成了四类手性氮杂环化合物并对其中三类进行了抗植物病原真菌活性的考察。主要内容如下:1.手性1-取代四氢异喹啉的合成:在三氟乙酸（TFA,6 equiv.）条件下脱除N-Boc-2-苯甲酰基乙酯的保护基后进行分子内不对称还原胺化反应。经过对溶剂、添加剂、配体和温度等筛选,最佳反应条件是铱二聚体[{Ir（H）[（R）-SegPhos]}2（μ-I）3]+I-为催化剂,同时添加钛酸四异丙酯(Ti（OiPr）4,1.2 equiv.)、对甲苯磺酸（TsOH,0.1 equiv.）和碘单质（I2,0.1 equiv.）。共获得17个不同取代基的四氢异喹啉产物（高达99%的产率和99%的对映选择性）。研究表明添加剂钛酸四异丙酯与碘单质的共同作用有助于中间体亚胺的生成和产物立体选择性的控制。2.手性2-取代四氢吡咯的合成:三氟乙酸（TFA,6 equiv.）脱除N-Boc-（4-氧-4-苯基丁酯）氨基酸酯的保护基后进行分子内不对称还原胺化反应。添加钛酸四异丙酯与碘单质的基础上对后续反应条件进行优化,发现1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO,0.2 equiv.）的添加有助于促进氢气分子的异裂使Ir（Ⅰ）转化为Ir（Ⅲ）,从而提高催化剂活性。以[Ir（COD）Cl]2/L2为催化剂共获得16个不同取代基的四氢吡咯产物（高达98%的产率和92%的对映选择性）。3.手性2-取代四氢喹啉的合成:在已有研究的基础上,设想通过加入合适的Br?nsted酸使保护基脱除后直接进行不对称氢化过程,简化合成方法的同时获得手性2-取代四氢喹啉化合物。目前最佳的反应条件是在TsOH（2.0 equiv.）作用下,以[Ir（COD）Cl]2/（R）-BINAP为催化剂,甲苯为溶剂进行反应。所得2-苯基四氢喹啉的产率达到91%,对映选择性达到79%。4.手性内酰胺的合成:选用3-芳基-3-羟基吲哚啉-1-酮进行不对称氢解反应,以铱-亚磷酰胺配体（L3i）为催化剂,在3,5-双三氟甲基苯硼酸（1.2 equiv.）的作用下获得12个不同芳基取代的内酰胺产物（高达99%的产率和96%的对映选择性）。脂肪族取代的内酰胺产物的反应条件还在优化中。5.抗植物病原真菌的活性评价:以噻菌灵为阳性对照,采用菌丝线性生长速率法测定了三类共36个样品（外消旋体与光学纯异构体）对植物病原真菌抑菌效果的差异。对6种植物病原真菌的抑制活性进行了初步的筛选:在待测化合物浓度为50μg/mL时,在四氢异喹啉和四氢吡咯化合物的抑菌活性筛选中,外消旋化合物和光学纯异构体的抑菌效果无明显差异且抑菌率较低（<50%）。内酰胺类化合物则表现出较好的抑菌作用,尤其是化合物12f对6种植物病原真菌的抑制率均大于80%,对马铃薯干腐菌的抑制率甚至可以达到96%。

关键词： C((sp3))-H   硫代酰胺   芳杂环化合物   Bunte盐   芳甲基硫醇  

摘要： “一锅法”合成因其避免了原材料繁琐的预官能团化造成的浪费,近年来逐渐发展成为一种简单、成本效益高、对环境友好的合成方案,广泛应用于多种有机重要中间体的制备。通过C(sp))-H的直接官能团化构筑多种具有生物活性的有机分子,一直是有机合成中的难点,也是长期挑战。未活化的C(sp))-H键键能大,不易断裂,直接官能化是一直存在困难。苄位C(sp))-H键与未活化的C(sp))-H键相比,反应活性有所增加,而且通过苄位C(sp))-H键氧化硫化构建C=S键和C(sp))-SH氧化环化构筑C-C/C-X(O、N、S)键鲜有文献报道。在无金属条件下,通过C(sp))-H键直接官能化合成具有重要生物活性的药物分子,一直是制药科学和药物研究领域的重要课题。本论文以Bunte盐(ArCHSSONa,苄基硫代硫酸钠)和芳甲基硫醇(ArCHSH)为原料,分别与芳胺和邻取代芳胺反应,构筑C=S键和C-C/C-X(O、N、S)键,一锅煮分别合成了硫代酰胺和芳杂环化合物。主要研究内容如下:1)以苄基硫代硫酸钠和苯胺为底物,DMSO为溶剂和硫源,通过苄位C(sp))-H氧化硫化生成新的C=S键,发现了一种一锅煮、无金属催化、无需添加硫源和氧化剂的合成硫代酰胺类衍生物的新方法(Scheme 1)。该部分研究内容发表于***.期刊上。(DOI:10.1039/c9ob00336c.)Scheme 1在氮气氛围下,以苄基硫代硫酸钠和苯胺在DMSO中的反应为模版反应,优化反应条件。在优化的反应条件下,对底物的适用性进行了考察。实验结果表明,该体系底物兼容性较广,取代基的电子效应和位阻效应对反应收率有一定的影响,能够以中等到优异的收率得到52个目标产物。通过控制实验、加入自由基抑制剂TEMPO、BHT;H NMR和MS跟踪实验对反应中间体进行研究,结合X射线单晶衍射数据结果,证明该反应经历复杂的过程,苄基硫代硫酸钠和DMSO都是目标化合物硫代酰胺中硫原子的来源。并根据以上结论提出了可能的反应机理。所得产物均经过H NMR,C NMR确定结构;32个新化合物通过HRMS进一步确证结构。2)以邻取代芳胺和芳甲基硫醇为底物,通过芳甲基硫醇中硫原子促进C(sp))-H氧化环化,一锅煮合成了新的C-C/C-X(O、N、S)键。发现了一种无金属催化,无配体添加、温和、高效、经济在空气中合成五类芳杂环化合物的新方法(Scheme 2)。Scheme 2以邻羟基苯胺和苄硫醇在DMSO中的反应为模版反应,优化反应条件。在优化条件下,对该反应体系的适用范围和局限性进行了研究。实验结果表明,该方法底物兼容性好,电子效应和位阻效应对反应稍有影响,可以24%-99%的收率得到苯并恶唑、苯并噻唑、苯并咪唑、萘并唑类、恶唑并吡啶等五个系列共计29个芳杂环化合物。通过控制实验、加入自由基抑制剂TEMPO、BHT等反应中间体进行研究,结合相关文献,对芳甲基硫醇中硫原子促进C(sp))-H氧化环化的过程进行推测,并根据实验结果,提出了可能的反应机理。所得产物均经过H NMR,C NMR确定结构。2个新化合物通过HRMS进一步确证结构。