关键词： 可见光催化   1,7-烯炔   磺酰化   自由基   氨甲酰化  

摘要： 杂环化合物是有机分子中数目庞大的一类化合物,在天然产物中普遍存在,而药物分子和生物活性分子中多数含有杂环结构是杂环化合物重要性的证明。因此,如何构建杂环化合物一直备受化学家们的密切关注。自由基引发的串联环化反应是构建杂环化合物的强有力手段,具有原子经济性和化学选择性、区域选择性、立体选择性的优点。本文主要研究在无金属条件下的自由基串联环化反应合成杂环化合物,具体反应如下:1.发展了可见光诱导的1-(芳基苯基)-2-(烯丙基氧基)苯和N-烯丙基-2-(芳基苯基)苯胺与芳香族和脂肪族的亚磺酸的自由基串联环化反应,获得磺化的色烷和磺化的1,2,3,4-四氢喹啉。该反应以TBHP(7.5 mol%)为氧化剂,Eosin Y(3.0 mol%)为光催化剂,在室温无金属条件下,可见光照射下反应进程平稳,产物收率高。该转化具有TBHP用量低、反应条件温和、操作简单、官能团容限度宽、产品收率高等特点。2.研究了以2-芳基苯并咪唑和取代的草氨酸为原料,高效合成氨甲酰化的苯并咪唑并[2,1-a]异喹啉-6(5H)-酮的方法。该策略在无金属条件下,在起始原料上耐受各种取代基,以良好的产率生成相应的产物。而N-磺酰基单取代的草酰胺与2-芳基苯并咪唑在优化后的反应条件下表现出不同的反应结果,得到磺酰化的苯并咪唑并[2,1-a]异喹啉-6(5H)-酮。

关键词： 含氮杂环化合物   硒π酸催化   合成方法  

摘要： 含氮杂环化合物具有独特的生理和药理活性,它们的高效合成引起了广大科研工作者的研究兴趣。近年来,发展了不同的合成方法制备含氮杂环化合物。其中,硒π酸催化合成含氮杂环化合物的合成方法因反应条件温和、操作简单、区域选择性和官能团兼容性好的优点受到越来越多的关注。本文综述了近些年来硒π酸催化合成含氮杂环化合物如吲哚衍生物、四氢吡咯衍生物、二氢喹嗪衍生物、噁唑衍生物、吡唑并喹唑啉酮类衍生物、异喹啉类衍生物及2-咪唑烷酮衍生物等的研究进展。

关键词： 无受体脱氢缩合   含氮杂环   钌   2-吡啶酮   双齿配体  

摘要： 通过无受体脱氢缩合（ADC）策略，对于以邻氨基苄醇和酮为原料制备喹啉衍生物的反应，我们测试了四个双齿钌(Ⅱ)配合物的催化活性。结果表明化合物4活性最高。在120℃时，以0.3 mol%的化合物4为催化剂，在1.0当量KOH的存在下，我们高产率地合成了26个喹啉衍生物，反应时间只需2小时。此外，在类似的反应条件下，我们还合成了一系列其它含氮杂环，如萘啶、吡啶和吡咯等衍生物。

关键词： 无受体脱氢缩合   含氮杂环   钌   2-吡啶酮   双齿配体  

摘要： 通过无受体脱氢缩合（ADC）策略，对于以邻氨基苄醇和酮为原料制备喹啉衍生物的反应，我们测试了四个双齿钌（Ⅱ）配合物的催化活性。结果表明化合物4活性最高。在120℃时，以0.3 mol%的化合物4为催化剂，在1.0当量KOH的存在下，我们高产率地合成了26个喹啉衍生物，反应时间只需2小时。此外，在类似的反应条件下，我们还合成了一系列其它含氮杂环，如萘啶、吡啶和吡咯等衍生物。

关键词： 非均相催化   聚丙烯腈纤维   可循环使用   水相反应   杂环化合物  

摘要： 以廉价易得的聚丙烯腈纤维为载体,采用共价键接枝法合成了磷酸功能化纤维PANEAPF,用于催化吡喃类杂环化合物的合成。以芳香醛、丙二腈和α-萘酚的三组分反应以及4-羟基香豆素和芳香醛的Friedel-Crafts反应为模型评价磷酸纤维的催化活性,并考察了纤维的官能度、溶剂、温度、时间和催化剂用量(摩尔分数,下同)对反应的影响。PANEAPF水相催化合成吡喃类衍生物的反应显示出高的催化活性和广泛的底物范围。此外,该催化剂易于从反应体系中回收,并且在多次循环后仍然保持了良好的稳定性和催化活性,表明这种绿色、高效、可回收的纤维催化剂具有潜在的应用价值。

关键词： 氮杂芳烃伊立德   喹啉季铵盐   1,3-茚满二酮   螺环化合物   [3+2]环加成反应   非对映选择性  

摘要： 在三乙胺存在下,N-苯甲酰基甲基喹啉溴化物和1,3-茚满二酮在乙醇中于室温反应,主要产物为多取代二氢吡咯[1,2-a]喹啉,次要产物为2-(1-苯甲酰基甲基)喹啉-4-亚基)-1,3-茚满二酮.在相同条件下,N-苄基喹啉溴化物和1,3-茚满二酮在乙醇中于室温反应,主要产物则为2-(1-苯甲酰基甲基)喹啉-4-亚基)-1,3-茚满二酮.另一方面,N-苯甲酰基甲基和N-乙氧羰基甲基以及N-(对硝基苄基)喹啉溴化物和芳香醛,1,3-茚满二酮的三组分反应,在三乙胺存在下在乙醇中高效地生成螺[茚满-2,3'-吡咯[1,2-a]喹啉]衍生物,反应具有很好的非对映选择性.

关键词： 醌式杂环化合物   设计与合成   性质与应用   有机半导体材料   有机场效应晶体管  

摘要： 醌式杂环(噻吩、吡咯、呋喃等)分子具有结构刚性、最高占据分子轨道(HOMO)/最低未占据分子轨道(LUMO)能级低、能级带隙窄和摩尔消光系数高等特点.醌式分子因其结构平面性特点,分子间作用力较强,因而分子间电荷传输能力强.目前,醌式杂环分子已成为有机半导体材料领域特别是有机场效应晶体管领域的研究热点.根据醌式杂环分子的结构特点,以端基为分类依据,综述了近年来醌式杂环化合物在分子设计、合成及应用性能等方面的研究进展,并展望了醌式杂环分子的发展前景.

关键词： 氮杂环卡宾   环化反应   不对称合成   N-烷基化   可见光   接力催化  

摘要： 氮杂环卡宾在不对称催化领域发挥着重要作用,起初主要应用于极性翻转反应,随着研究的持续深入,其在极性保持反应中的地位日益凸显。到目前为止,氮杂环卡宾除广泛用于极性翻转反应外,也应用于环化反应、自由基反应、CO2固定反应、协同催化反应和串联反应中。吲哚结构单元是许多天然产物和生物活性物质的核心骨架,具有手性中心的吲哚骨架更是药物分子的关键组成单元。因此,发展简洁、高效合成含手性吲哚骨架的化合物合成方法非常重要。本文围绕氮杂环卡宾催化不对称合成螺氧化吲哚和稠合杂环化合物的合成新方法,开展了以下研究工作。第一章总结了氮杂环卡宾与羰基化合物形成的主要中间体,包括酰基负离子中间体、烯醇中间体、高烯醇中间体、酰基正离子中间体、α,β-不饱和酰基正离子中间体和双烯醇中间体及其参与的反应。第二章发展了氮杂环卡宾催化3-溴烯醛与靛红N-Boc亚胺的不对称[3+2]环加成反应,以良好产率（up to 81%）和高对映选择性（up to 99%ee）合成了一系列含有季碳中心的手性2-氧化吲哚螺吡咯烷酮衍生物。对产物进行了脱保护,高产率和高对映选择性得到了脱Boc产物。这是首次使用氮杂环卡宾催化,直接合成具有手性中心的螺[吲哚啉-3,2’-吡咯]-2,5’（1’H）-二酮化合物的例子。第三章以靛红衍生物作为亲电试剂,发展了氮杂环卡宾催化吲哚2-甲醛的不对称N-烷基化反应,高产率（up to 98%）和高对映选择性（up to 98%ee）合成了一系列官能化N,O-缩醛胺氧化吲哚衍生物,反应能够实现放大量合成。此外,其它亲电试剂如吡唑二酮也可以与吲哚2-甲醛发生不对称N-烷基化反应。该反应通过氧化去质子化方式,发展了一种生成具有亲核性氮负离子的新方法,为C–N键的构建提供了新思路。第四章发展了氮杂环卡宾催化2-甲酰基环丙烷类化合物与靛红衍生物的不对称[2+2]环化反应,构筑了具有两个手性中心的氧化吲哚螺β-内酯骨架,经苄胺开环,高产率（up to 94%）、高非对映选择性（>20:1 dr）和对映选择性（up to 95%ee）得到了官能化3-羟基-3-取代氧化吲哚衍生物。同时,实验表明,底物2-甲酰基环丙烷化合物的相对构型对反应没有影响。该反应具有操作简单,反应条件温和,底物适用性广泛,原子经济性高等优点。第五章发展了可见光/氮杂环卡宾接力催化α-重氮酮与3-亚烃基氧化吲哚的不对称[4+2]环化反应,高产率（up to 96%）、高非对映选择性（>20:1 dr）和高对映选择性（up to 99%ee）合成了一系列具有季碳中心的3,4-二氢吡喃酮并[2,3-b]吲哚-2-酮衍生物,进行了放大量合成。该反应是首个无光敏剂参与的可见光与氮杂环卡宾协同催化的成功例子,对氮杂环卡宾不对称催化[2+n]环化反应具有重要意义。

关键词： 碳氢活化   三氟甲磺酰胺   草酰胺   羰基化  

摘要： 含氮（氧）杂环骨架广泛地存在于天然产物和药物分子中,大多含氮（氧）杂环化合物具有较好的生物活性。因含氮（氧）杂环骨架有着广阔的应用价值,研究该骨架的绿色合成方法是目前化学领域里的研究热点之一。过渡金属催化的碳氢活化反应可以高效地构建化学键,如碳-碳、碳-氮、碳-氧键等,被广泛地应用于药物以及其他功能材料的合成中。由导向基团辅助的过渡金属催化的碳氢活化具有高选择性,高官能团容忍性,高原子经济性等特点,符合绿色化学理念。该方法已经引起广泛关注,是目前热门的绿色合成方法之一。本论文研究通过引入合适的导向基团,通过过渡金属催化,实现不同胺类化合物的碳氢键官能团化,从而绿色高效的合成含氮（氧）杂环化合物,具体分为以下三部分内容:1.引入三氟甲磺酰胺导向基团,合成异吲哚啉酮衍生物。以三氟甲磺酸酐保护的苯甲胺为底物,以二氯双（4-甲基异丙基苯基）钌作为催化剂,异氰酸酯为羰基源,经分子内C（sp2）-H羰基化简便高效地合成了一系类异吲哚啉酮衍生物,各种取代的苄胺具有良好的适应性,以中等至优秀的收率得到相应的产物。该方法是以廉价的异氰酸酯代替传统的CO作为新型的羰基源,实现了羰基化反应。2.引入草酰胺导向基团,通过两类不同羰基源合成异吲哚啉酮衍生物。其一:以草酰胺保护的苯甲胺为底物,以乙醛酸乙酯作为羰基源,经醋酸钯催化,实现了分子内的C（sp2）-H羰基化反应,高效地合成了各种异吲哚啉酮衍生物;此外,还研究了以偶氮二甲酸二异丙酯为羰基源,以草酰胺导向的苄胺作为底物,经醋酸钴催化反应以中等的收率得到异吲哚啉酮衍生物。3.在草酰胺导向基团协助下,实现了过渡金属钯催化芳香乙胺类化合物的分子内C-N成键反应,从而合成了二氢吲哚衍生物。使用廉价的过苯甲酸叔丁酯代替传统的昂贵的二乙酸碘苯作为氧化剂,以不错的收率合成了一系列吲哚啉衍生物。本论文主要研究由导向基团辅助的过渡金属催化的胺类底物的碳氢活化反应,简便、高效地构建系列杂环类化合物骨架,该类方法具有化学选择性高,操作简便,反应设备简单等优势,在绿色有机合成领域中具有重要的意义。