关键词： 非均相催化   聚丙烯腈纤维   可循环使用   水相反应   杂环化合物  

摘要： 以廉价易得的聚丙烯腈纤维为载体,采用共价键接枝法合成了磷酸功能化纤维PANEAPF,用于催化吡喃类杂环化合物的合成。以芳香醛、丙二腈和α-萘酚的三组分反应以及4-羟基香豆素和芳香醛的Friedel-Crafts反应为模型评价磷酸纤维的催化活性,并考察了纤维的官能度、溶剂、温度、时间和催化剂用量(摩尔分数,下同)对反应的影响。PANEAPF水相催化合成吡喃类衍生物的反应显示出高的催化活性和广泛的底物范围。此外,该催化剂易于从反应体系中回收,并且在多次循环后仍然保持了良好的稳定性和催化活性,表明这种绿色、高效、可回收的纤维催化剂具有潜在的应用价值。

关键词： 氮杂芳烃伊立德   喹啉季铵盐   1,3-茚满二酮   螺环化合物   [3+2]环加成反应   非对映选择性  

摘要： 在三乙胺存在下,N-苯甲酰基甲基喹啉溴化物和1,3-茚满二酮在乙醇中于室温反应,主要产物为多取代二氢吡咯[1,2-a]喹啉,次要产物为2-(1-苯甲酰基甲基)喹啉-4-亚基)-1,3-茚满二酮.在相同条件下,N-苄基喹啉溴化物和1,3-茚满二酮在乙醇中于室温反应,主要产物则为2-(1-苯甲酰基甲基)喹啉-4-亚基)-1,3-茚满二酮.另一方面,N-苯甲酰基甲基和N-乙氧羰基甲基以及N-(对硝基苄基)喹啉溴化物和芳香醛,1,3-茚满二酮的三组分反应,在三乙胺存在下在乙醇中高效地生成螺[茚满-2,3'-吡咯[1,2-a]喹啉]衍生物,反应具有很好的非对映选择性.

关键词： 醌式杂环化合物   设计与合成   性质与应用   有机半导体材料   有机场效应晶体管  

摘要： 醌式杂环(噻吩、吡咯、呋喃等)分子具有结构刚性、最高占据分子轨道(HOMO)/最低未占据分子轨道(LUMO)能级低、能级带隙窄和摩尔消光系数高等特点.醌式分子因其结构平面性特点,分子间作用力较强,因而分子间电荷传输能力强.目前,醌式杂环分子已成为有机半导体材料领域特别是有机场效应晶体管领域的研究热点.根据醌式杂环分子的结构特点,以端基为分类依据,综述了近年来醌式杂环化合物在分子设计、合成及应用性能等方面的研究进展,并展望了醌式杂环分子的发展前景.

关键词： 氮杂环卡宾   环化反应   不对称合成   N-烷基化   可见光   接力催化  

摘要： 氮杂环卡宾在不对称催化领域发挥着重要作用,起初主要应用于极性翻转反应,随着研究的持续深入,其在极性保持反应中的地位日益凸显。到目前为止,氮杂环卡宾除广泛用于极性翻转反应外,也应用于环化反应、自由基反应、CO固定反应、协同催化反应和串联反应中。吲哚结构单元是许多天然产物和生物活性物质的核心骨架,具有手性中心的吲哚骨架更是药物分子的关键组成单元。因此,发展简洁、高效合成含手性吲哚骨架的化合物合成方法非常重要。本文围绕氮杂环卡宾催化不对称合成螺氧化吲哚和稠合杂环化合物的合成新方法,开展了以下研究工作。第一章总结了氮杂环卡宾与羰基化合物形成的主要中间体,包括酰基负离子中间体、烯醇中间体、高烯醇中间体、酰基正离子中间体、α,β-不饱和酰基正离子中间体和双烯醇中间体及其参与的反应。第二章发展了氮杂环卡宾催化3-溴烯醛与靛红N-Boc亚胺的不对称[3+2]环加成反应,以良好产率(up to 81%)和高对映选择性(up to 99%ee)合成了一系列含有季碳中心的手性2-氧化吲哚螺吡咯烷酮衍生物。对产物进行了脱保护,高产率和高对映选择性得到了脱Boc产物。这是首次使用氮杂环卡宾催化,直接合成具有手性中心的螺[吲哚啉-3,2’-吡咯]-2,5’(1’H)-二酮化合物的例子。第三章以靛红衍生物作为亲电试剂,发展了氮杂环卡宾催化吲哚2-甲醛的不对称N-烷基化反应,高产率(up to 98%)和高对映选择性(up to 98%ee)合成了一系列官能化N,O-缩醛胺氧化吲哚衍生物,反应能够实现放大量合成。此外,其它亲电试剂如吡唑二酮也可以与吲哚2-甲醛发生不对称N-烷基化反应。该反应通过氧化去质子化方式,发展了一种生成具有亲核性氮负离子的新方法,为C–N键的构建提供了新思路。第四章发展了氮杂环卡宾催化2-甲酰基环丙烷类化合物与靛红衍生物的不对称[2+2]环化反应,构筑了具有两个手性中心的氧化吲哚螺β-内酯骨架,经苄胺开环,高产率(up to 94%)、高非对映选择性(>20:1 dr)和对映选择性(up to 95%ee)得到了官能化3-羟基-3-取代氧化吲哚衍生物。同时,实验表明,底物2-甲酰基环丙烷化合物的相对构型对反应没有影响。该反应具有操作简单,反应条件温和,底物适用性广泛,原子经济性高等优点。第五章发展了可见光/氮杂环卡宾接力催化α-重氮酮与3-亚烃基氧化吲哚的不对称[4+2]环化反应,高产率(up to 96%)、高非对映选择性(>20:1 dr)和高对映选择性(up to 99%ee)合成了一系列具有季碳中心的3,4-二氢吡喃酮并[2,3-b]吲哚-2-酮衍生物,进行了放大量合成。该反应是首个无光敏剂参与的可见光与氮杂环卡宾协同催化的成功例子,对氮杂环卡宾不对称催化[2+n]环化反应具有重要意义。

关键词： 碳氢活化   三氟甲磺酰胺   草酰胺   羰基化  

摘要： 含氮（氧）杂环骨架广泛地存在于天然产物和药物分子中,大多含氮（氧）杂环化合物具有较好的生物活性。因含氮（氧）杂环骨架有着广阔的应用价值,研究该骨架的绿色合成方法是目前化学领域里的研究热点之一。过渡金属催化的碳氢活化反应可以高效地构建化学键,如碳-碳、碳-氮、碳-氧键等,被广泛地应用于药物以及其他功能材料的合成中。由导向基团辅助的过渡金属催化的碳氢活化具有高选择性,高官能团容忍性,高原子经济性等特点,符合绿色化学理念。该方法已经引起广泛关注,是目前热门的绿色合成方法之一。本论文研究通过引入合适的导向基团,通过过渡金属催化,实现不同胺类化合物的碳氢键官能团化,从而绿色高效的合成含氮（氧）杂环化合物,具体分为以下三部分内容:1.引入三氟甲磺酰胺导向基团,合成异吲哚啉酮衍生物。以三氟甲磺酸酐保护的苯甲胺为底物,以二氯双（4-甲基异丙基苯基）钌作为催化剂,异氰酸酯为羰基源,经分子内C（sp2）-H羰基化简便高效地合成了一系类异吲哚啉酮衍生物,各种取代的苄胺具有良好的适应性,以中等至优秀的收率得到相应的产物。该方法是以廉价的异氰酸酯代替传统的CO作为新型的羰基源,实现了羰基化反应。2.引入草酰胺导向基团,通过两类不同羰基源合成异吲哚啉酮衍生物。其一:以草酰胺保护的苯甲胺为底物,以乙醛酸乙酯作为羰基源,经醋酸钯催化,实现了分子内的C（sp2）-H羰基化反应,高效地合成了各种异吲哚啉酮衍生物;此外,还研究了以偶氮二甲酸二异丙酯为羰基源,以草酰胺导向的苄胺作为底物,经醋酸钴催化反应以中等的收率得到异吲哚啉酮衍生物。3.在草酰胺导向基团协助下,实现了过渡金属钯催化芳香乙胺类化合物的分子内C-N成键反应,从而合成了二氢吲哚衍生物。使用廉价的过苯甲酸叔丁酯代替传统的昂贵的二乙酸碘苯作为氧化剂,以不错的收率合成了一系列吲哚啉衍生物。本论文主要研究由导向基团辅助的过渡金属催化的胺类底物的碳氢活化反应,简便、高效地构建系列杂环类化合物骨架,该类方法具有化学选择性高,操作简便,反应设备简单等优势,在绿色有机合成领域中具有重要的意义。

关键词： 无金属   含氮杂环   亚硝酸叔丁酯   区域选择性   四氢呋喃化   自由基  

摘要： 对含氮杂环化合物合成方法的研究一直是有机合成领域的一个热点。然而,目前多数的合成方法往往依赖于过渡金属的参与来构建各种C-C键和C-N键。因此在绿色化学的背景下,广泛发展绿色、高效、无需金属参与的合成含氮杂环化合物的方法显得尤为必要。本文第一部分首先介绍了一种以亚硝酸叔丁酯为氮源,通过构筑氮氮键和氮硫键,合成一系列含氮杂环化合物的方法。其中包括1,2,3-苯并三嗪-4（3H）-酮,1,2,3-苯并噻二唑和[1,2,3]三氮唑[1,5-a]吡啶等化合物的合成。反应过程中无需金属参与、反应速率快、官能团兼容性好。然后在第四章中,我们利用2-硝基芳基三氮烯,在碳酸铯的参与下,实现了无金属催化选择性合成1-芳基苯并三氮唑。为1-芳基苯并三氮唑的合成提供了一条经济、绿色、高效的合成路径。我们在第二部分发展了一种亚硝酸叔丁酯参与的醇的四氢呋喃化反应。该方法体系简单,以四氢呋喃为溶剂、亚硝酸叔丁酯为唯一添加剂,便可以较高的产率得到产物。

关键词： 可见光促进   串联加成/环化反应   含氮杂环化合物   甲基化   二氟甲基化  

摘要： 含氮杂环化合物是一类重要的化合物,其中,3,3-二取代吲哚-2-酮和喹啉-2,4-二酮类化合物因其在天然产物、生物活性分子和候选药物中广泛存在,受到了合成化学家的极大关注。因此开展含氮杂环化合物的合成方法学研究,高效构建结构多样性的含氮杂环化合物库具有重要意义。可见光作为一种清洁可再生资源,可在温和条件下实现化学键的构建。可见光促进下,从N-芳基丙烯酰胺出发通过与不同的自由基发生串联加成/环化反应实现3,3-二取代吲哚-2-酮和喹啉-2,4-二酮类化合物的合成无疑是一种经济高效的合成策略。通过自由基前体的改变,可实现氟烷基、甲基、硝基、磺酰基等多种官能团向3,3-二取代吲哚-2-酮和喹啉-2,4-二酮骨架的引入。本论文从N-芳基丙烯酰胺出发,在可见光促进下,通过与二氟甲基自由基和甲基自由基发生串联加成/环化反应实现了二氟甲基化的和甲基化的3,3-二取代吲哚-2-酮和喹啉-2,4-二酮衍生物的高效合成,具有反应条件温和、底物普适性广等优势。此外,通过同位素标记实验、荧光淬灭实验、对照实验的开展对反应机理进行了初步探索,并提出了可能的反应机理。

关键词： 烯烃   炔烃   砜化反应   铜促进反应   内酰胺化合物  

摘要： 烯烃和炔烃是有机合成中最常见、用途最广泛的起始原料之一,利用他们可以简洁、高效的合成许多重要的分子骨架,促进了医药和材料领域的快速发展。因此,继续围绕他们的转化开展合成研究,无论是在学术上还是工业上都具有重要意义。近年来,利用不饱和化合物和另一组分的串联环化/双官能团化策略来构建结构新颖的各种官能团化碳环或者杂环化合物的研究取得了显著进展。其中,含砜环状化合物由于其独特的结构和特性成为了重要的研究方向之一。目前,在化学家的努力下,已经建立了多种过渡金属、无过渡金属以及光催化条件下,利用不饱和化合物与砜试剂反应的合成方法。但是在这些反应中,合成含砜碳/杂环化合物的条件依然存在条件苛刻和底物的适用范围有限等不足。因此,需要进一步发展简洁、高效、环境友好的合成方法来构建砜基取代的碳/杂环化合物。在此研究背景下,我们也对含砜环状化合物的构建进行了探索,报道了一个铜催化/促进2-乙烯基苯甲酰胺与亚磺酸钠的氨砜化反应。此外,为了进一步阐述反应机理,我们还进行了一系列控制实验。本论文主要分为三章:第一章主要介绍了铜促进下烯/炔烃的砜化反应的研究进展,还简单的介绍了其它过渡金属、无过渡金属和光催化的烯/炔烃的砜化反应的研究进展。第二章,我们通过铜促进2-乙烯基苯甲酰胺与亚磺酸钠的氨砜化反应,合成了一系列砜代的内酰胺类化合物。该方法通过烯烃的串联环化构建了C-N和C-S键。该反应采用易于获得、性质稳定的亚磺酸钠作为砜类试剂,同时还具有操作简便、反应条件温和以及官能团耐受性好等优点。第三章,结论及展望。在我们已有的对铜介导2-乙烯基苯甲酰胺与亚磺酸钠的氨砜化反应基础上,我们将继续对其他烯/炔烃底物的砜化反应进行研究,期望进一步合成结构丰富的含砜杂环化合物。

关键词： 含氮杂环化合物   多组分反应   Ugi反应   Wittig反应   van Leusen反应   Biginelli反应   Michael反应   三唑类杀菌剂   生物活性  

摘要： 含氮杂环化合物作为一类重要的杂环化合物,常被用于天然产物和药物分子的结构单元。且含氮杂环化合物易于进行结构修饰,可以引入各种官能化的基团,在有机合成、医药设计和新材料开发等方面具有广泛地应用。Ugi反应、Wittig反应、van Leusen反应、Biginelli等多组分反应具有很多优势,比如反应条件温和、操作简单易行、底物适用性优良、产物产率高,为含氮杂环化合物的合成提供了有力的工具。该论文利用上述反应分别与一些后修饰反应,比如说Michael反应,发生级联反应生成了多种含氮杂环化合物,并对这些合成的杂环化合物的性质进行了初步的探究。此外还利用Knoevenagel缩合/还原反应/铜催化偶联反应设计合成了三唑基苯并吡喃衍生物,且由于缩合反应存在Z/E式异构,通过Z式异构体的C-H活化/铜催化偶联反应意外得到了三唑并异喹啉衍生物,并均对其生物活性进行了探究,部分化合物表现出良好的生物活性。1.对多组分反应Ugi反应、Wittig反应、van Leusen反应、Biginelli反应、Michael反应以及三唑类杀菌剂的研究进展进行了简要地概述。2.以酯基叶立德异腈、醛、胺和硫代羧酸为原料,在一倍当量的三乙胺存在下发生连续的Ugi反应/Wittig反应可以以高收率得到18个三取代噻唑化合物Ⅱ-5,且均为新化合物。而且酯基叶立德异腈和硫代羧酸发生二组分反应,也可以以高收率得到19个二取代噻唑化合物Ⅱ-6,其中5个化合物为新化合物,另外14个化合物已被报道,并均对结构通过波谱分析进行了确认。该方法原料易得、反应条件温和以及产物产率高。然后作者又对所合成的化合物Ⅱ-5和Ⅱ-6又分别探究了杀菌、杀虫以及除草生物活性,结果表明化合物Ⅱ-5n和Ⅱ-6g在20 ppm浓度下对灰霉病原菌分别有90%和70%的抑菌活性。化合物Ⅱ-6e、Ⅱ-6g、Ⅱ-6h、Ⅱ-6i和Ⅱ-6m在100 ppm浓度下对蚕豆单胞锈病原菌的抑菌活性可高达90%、100%、72%、100%和77%。化合物Ⅱ-6q在32 ppm浓度下对早熟禾的除草活性为70%。3.以邻叠氮苯甲醛、胺和对甲苯磺酰基甲基异腈为原料,在碳酸钾存在的条件下以甲醇和DME(乙二醇二甲醚)为混合溶剂,发生van Leusen反应生成叠氮基咪唑化合物,然后再将叠氮基咪唑化合物与三苯基膦发生Staudinger反应生成膦亚胺,膦亚胺再与异氰酸酯发生aza-Wittig反应生成碳二亚胺,最后碳二亚胺在180℃条件下加热关环生成21个目标产物咪唑并喹啉衍生物Ⅲ-7,且均位新化合物,并通过波谱分析对结构进行了确认。对比其他合成方法,该方法原料易得、操作简便以及无需催化剂。作者对所合成的化合物Ⅲ-7又分别探究了杀菌、杀虫以及除草生物活性,结果表明化合物Ⅲ-7c以及Ⅲ-7r在50 ppm浓度下对桃蚜有80%的杀虫活性。4.以邻丙烯酸酯苯甲醛为原料,与胺、异腈在20%的磷酸催化下,发生Ugi三组分反应先生成中间产物,然后在碳酸钾存在下发生Michael加成反应,以高非对映选择性以及高产率合成了 13个多取代的异吲哚啉衍生物Ⅳ-5。同时也以邻丙烯酸酯苯甲醛为原料,通过发生连续的Ugi-TMSN3反应以及Michael加成反应,以高非对映选择性以及高产率合成了 10个四唑基异吲哚啉衍生物Ⅳ-8,均为新化合物。并通过单晶结构和波谱分析证明了最终所得结构与作者预期结构一致。作者对所合成的化合物Ⅳ-5和Ⅳ-8又分别探究了杀菌、杀虫以及除草生物活性,结果显示化合物Ⅳ-5h和Ⅳ-8b在2 ppm浓度下对腐霉病原菌分别有80%和70%的抑菌活性。化合物Ⅳ-5h在10 ppm浓度下对拟南芥有90%的除草活性。5.以邻丙烯酸酯苯甲醛为原料,与乙酰乙酸酯、脲(硫脲)先在乙醇作溶剂条件下在一倍当量的HCl催化下,发生Biginelli反应生成中间体嘧啶酮衍生物,然后再直接脱溶,换乙腈溶剂,加入1.1倍当量的碳酸铯发生Michael加成反应,在最优条件下以高非对映选择性以及高产率合成了 19个全新未报道的并环多取代嘧啶酮并异吲哚啉衍生物V-5。并通过单晶结构和波谱分析证明了最终所得结构与作者预期结构一致。作者对所合成的化合物V-5又分别探究了杀菌、杀虫以及除草生物活性,结果显示化合物Ⅴ-5h在20 ppm浓度下对基本培养的小麦壳针孢病原菌有90%的抑菌活性。6.以邻碘苯甲醛和α-唑基酮为原料,通过发生Knoevenagel缩合反应,生成Z/E式α,β-不饱和酮,然后再通过E式α,β-不饱和酮发生还原反应和铜催化偶联反应设计合成了 9个预期产物三唑基苯并吡喃衍生物Ⅵ-6。接着将Z式α,β-不饱和酮通过发生C-H键活化/铜催化偶联反应意外地合成了 10个三唑并异喹啉酮衍生物Ⅵ-7以及9个三唑并异喹啉醇衍生物Ⅵ-8,均为新化合物,并通过波谱分析对其

关键词： 5,7-二溴吲哚   吲哚并喹喔啉   嘧啶并吲哚   苯甲醛  

摘要： 吲哚及其衍生物是一类重要的氮杂环类化合物,广泛存在于许多天然产物中,并且具有重要的生物活性及药理活性,一直是研究人员关注的热点,而且已经在医药、农药、光电化学、有机材料等领域具有广泛的应用。在众多的吲哚类衍生物中,溴取代的吲哚类化合物吸引了人们极大的研究兴趣。此类化合物不但是许多药物活性分子的重要组成部分,而且由于溴官能团的可衍生化,还可以作为重要的中间体进行设计合成结构更为复杂的吲哚类药物。因此,近些年来关于结构新颖的溴取代的吲哚类化合物的合成不断有文献报道。鉴于此,为了当前药物化学研究需要,本文设计合成的一系列结构新颖的含5,7-二溴吲哚结构的杂环类化合物,以期为今后吲哚类药物的研发提供重要的可选底物。本论文分为四个部分:第一部分,通过检索及阅读相关文献,对吲哚及其衍生物的活性、应用及近期研究进展做出简单的综述。第二部分,以5,7-二溴靛红1为原料进行N上烃基化,得到N取代的5,7-二溴靛红1a-1h。化合物1a-1h与邻苯二胺反应,以57.1-85.2%的较好收率得到7,9-二溴-6H-吲哚并[2,3-b]喹喔啉衍生物2a-2h,并对其进行了结构的验证以及一些抗菌活性的测试。第三部分,以5,7-二溴靛红1为原料,水合肼为还原剂,回流条件下反应得到5,7-二溴吲哚酮3,化合物3通过Vilsmerier-Haack反应甲酰化得到5,7-二溴-2-氯-1H-吲哚-3-甲醛4,对化合物4进行N上烃基化反应,分别得到1-烃基-5,7-二溴-2-氯-1H-吲哚-3-甲醛4a-4e,以4a-4e为底物与硝酸胍在KOH为碱,乙醇为溶剂的条件下回流反应,以66.0-73.2%的收率得到6,8-二溴-9H-嘧啶并[4,5-b]吲哚-2-胺类衍生物5a-5e并对其进行了结构的验证。第四部分,以5,7-二溴-1-甲基靛红1d为底物合成5,7-二溴-1-甲基吲哚-2-酮6,以5,7-二溴-1-甲基吲哚-2-酮6为原料,以哌啶作为碱,乙醇为溶剂的条件下,90℃回流,与苯甲醛及取代苯甲醛下进行反应,以72.4-88.2%的收率合成了(Z)-3-亚苄基-5,7-二溴-1-甲基吲哚-2-酮类化合物7a-7j,并对其进行了结构的验证以及一些抗菌活性的测试。