关键词：
多羰基氮杂环化合物
有机材料
正极材料
锌离子电池
水系柔性电池
摘要：
尽管当前的高能量密度锂离子电池（LIBs）在商用可充电电池市场占有主导地位,但人们对锂资源有限,钴成本高昂以及有机电解质的不安全性的担忧日益增加,限制了它们的进一步发展。水系可充电锌离子电池（ZIBs）由于具有以下优点而在大规模储能及可穿戴电子器件应用中具有广阔的前景,被人们认为是一种有希望的替代锂离子电池的储能体系:锌与碱金属相比具有更高的环境稳定性和更低的成本,与水系电解质具有良好的相容性,无毒,易于加工和电池制造。此外,通常用于ZIBs的水系电解质便宜且安全性高,与锂离子电池（LIBs）中的易燃有机电解质相比,其离子电导率较高。水性锌离子电池（ZIBs）不仅为实现对环境无害且安全的能量存储设备铺平了道路,而且还为降低下一代电池的制造成本铺平了道路。迄今为止,文献中已报道的水性ZIB的正极材料一般为金属氧化物（锰基氧化物、钒-锌基氧化物等）、普鲁士蓝类似物、有机醌类化合物等。最近,我们课题组首先提出了含氮杂环有机化合物作为ZIB的正极材料的设想,并获得了多种高容量正极材料,为开发性能更高的ZIB的正极材料,本文合成了四种多羰基氮杂环有机化合物,并研究了其作为ZIB的正极材料电化学性能,主要研究内容如下:
1、以无水六氮杂三苯并六甲酰胺为原料,合成了六氮杂三氮杂苯并六羧酸[HAT（COOMe）6]。通过傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁（NMR）、X-射线粉末衍射（PXRD）、热重分析（TG）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、X-射线光电子能谱（XPS）以及氮气吸附脱附（BET）等测试手段对所合成材料的组成、结构及物理性质进行表征。以[HAT（COOMe）6]作为水系锌离子电池的正极材料,采用循环伏安、恒电流充放电、不同电流下的充放电等手段考察其电化学性能,结果显示其具有良好的Zn2+存储能力和快速动力学。在0.1 A g-1时,[HAT（COOMe）6]可达到311 m Ah g-1的高放电比容量;在20 A g-1大电流密度下,其仍可保持150 m Ah g-1放电容量,在1000次循环后,库仑效率接近百分之百。由其组装的锌电池Zn//[HAT（COOMe）6],在功率密度为13.8 k W kg-1时,具有57 Wh kg-1能量密度。利用其制造带状的Zn//[HAT（COOMe）6]电池,具有良好的机械柔韧性,其体积能量密度可达0.73 m Wh cm-3。
2、以环己六酮八水合物和2,3-二氨基-1,4-萘醌为原料,合成了六羰基六氮杂蒽醌（HHAQ）。采用NMR、FT-IR、PXRD、SEM、TEM、TG、BET、MS等测试手段对其结构、表面形貌和物理性质进行分析。将其作为锌离子电池的正极材料,通过循环伏安、恒电流充放电、倍率、长循环等测试方法探究其电化学性质。测试结果表明,在0.04 A g-1电流密度下,放电比容量可达到330 m Ah g-1,并且在较高电流密度下,充放电都具有良好的可逆性,其中,在2 A g-1下,经过1000次循环后容量仍可达到81%。将其制作成柔性带状电池,在10 A g-1下具有207 m Ah g-1的高容量,显示出优异的性能。
3、以六氮杂三亚苯基六羧酸三酐和2,6-二氨基蒽醌为原料,首次合成了多羰基六氮杂萘衍生物型共价有机框架材料（COF）(HTAQ-COF),通过NMR、FT-IR、SEM、TEM、TG、BET元素分析（EA）、Raman等方法测试分析合成产物的物理性质。采用恒电流充放电、倍率、长循环等测试方法研究其电化学性能,在0.04 A g-1下,其具有较高的放电容量(300 m Ah g-1);柔性电池Zn//HTAQ-COF在1000次循环后库伦效率可达100%,表现出良好的电化学性质。
4、利用六氮杂三亚苯基六羧酸三酐和N,N’-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺发生缩合反应,首次合成了二维的六氮杂亚苯基羧酸酐-二氨基萘四酰胺-COF（HTCB-COF）。采用NMR、FT-IR、SEM、TEM、TG、BET、EA、Raman等测试手段分析产物,并通过恒电流充放电、倍率、长循环等方法探究它的电化学性能。结果表明,HTCB-COF作为锌离子电池的正极材料,在20 A g-1的高电流密度下,容量仍可保持在101m Ah g-1,并具有良好的可逆性。柔性电池Zn//HTCB-COF的容量保持率在长循环1000次后可保持在88%,库伦效率在98%以上,该材料有出色的循环稳定性。
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