关键词： 不对称合成   手性磷酸   手性杂环   萘并呋喃   苯并咪唑  

摘要： 手性杂环化合物的合成一直是有机合成的研究热点。近年来,有机小分子催化剂如生物碱衍生物、氨基酸衍生物、手性磷酸等在不对称合成领域中取得了巨大进展。作为一种双功能的有机小分子催化剂,手性磷酸与底物是通过布朗斯特（Br?nsted）酸位点（P-OH）形成氢键、路易斯（Lewis）碱位点（P=O）与底物分子协同作用以及手3,3'位芳基所组成的活性口袋来活化底物,从而实现底物的不对称转化。本论文围绕萘并呋喃和苯并咪唑的合成展开研究,取得了如下结果:建立了手性磷酸催化C-炔基-N-Boc-缩醛胺与β-萘酚的偶合形成手性β-羟基-α-萘基炔丙胺、随后分别通过2,6-二甲基吡啶/醋酸银和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）一锅法接力辅助分子内环化合成了两类萘并呋喃衍生物的新方法。该方法第一步在手性磷酸的催化下高产量地合成了手性β-羟基-α-萘基炔丙胺,第二步当在反应体系中加入20 mol%2,6-二甲基吡啶和10 mol%醋酸银于30 ~oC反应20分钟,可高产率形成1,2-二氢萘并[2,1-b]呋喃衍生物;当反应体系中加入1.2当量的DBU于70 ~oC反应2小时,可高产率形成萘并呋喃衍生物。该方法的建立丰富了萘并呋喃种类,为进一步探究萘并呋喃的生物活性提供了研究基础。开发了一种手性磷酸催化N1-芳基邻苯二胺与羰基化合物反应合成轴手性苯并咪唑衍生物的新方法。该方法采用N1-芳基邻苯二胺和羰基化合物为底物,手性磷酸为催化剂,3?分子筛作为添加剂,甲苯为溶剂,于60 ~oC反应20小时,高产量地合成了轴手性苯并咪唑衍生物。对于链状羰基化合物,通过碳碳键断裂离去一个片段而形成目标产物;对于环状羰基化合物,通过碳碳键断裂开环而形成目标产物。该方法利用羰基化合物的C（C=O）-C（sp3）键断裂,高效快捷的生成环化产物,拓展了轴手性苯并咪唑多样性,并为进一步探索轴手性苯并咪唑化合物的生物医药活性提供了研究基础。发展了一种手性磷酸/碳酸银共催化N1-芳基邻苯二胺与炔酮反应合成轴手性苯并咪唑衍生物的新方法。该方法采用N1-芳基邻苯二胺和炔酮为底物,手性磷酸和碳酸银为共催化剂,甲基叔丁基醚（MTBE）为溶剂,于50 ~oC反应6小时,高产量地合成了轴手性苯并咪唑。我们发现,随着炔酮中与酮羰基相连烷基碳链的延长,反应收率和对映选择性会降低,这可能是由于烷基链增长导致空间位阻增加,不利于炔酮进入手性磷酸的活性口袋参与反应。该方法通过炔酮的C（C=O）-C（sp）键断裂而生成目标产物,补充了轴手性苯并咪唑种类的多样性。

关键词： 功能性氮杂环化合物   催化合成   逆向设计微生物组   一锅法  

摘要： 氮杂环化合物作为一类重要的杂环化合物，不仅作为生物系统运行的基础物质参与生物的新陈代谢，也作为重要化工产品的前体，广泛应用于医药、农业和食品领域。因其重要的地位，人们也对氮杂环化合物的合成和修饰也进行了深入研究。在高附加值氮杂环化合物合成领域，生物法因催化特异性高、反应条件温和、环境友好等特点越来越受到人们的青睐。　　2，5-二甲基吡嗪(DMP)作为一类食品添加剂，可赋予食品坚果香气和烤面包香气，广泛应用于食品调香领域。此外，DMP也是合成5-甲基吡嗪-2-羧酸(MPCA)的重要前体，而MPCA作为重要的药物中间体，主要用于合成第二代降血糖药格列吡嗪和降血脂阿西莫司。本论文通过对MPCA结构的解析、官能团的转换和合成路径的筛选，逆向设计了一条生物合成MPCA的路径。其中包括合成酶、转运体和辅因子再生酶等11个酶在基因组或质粒上的过量表达，以及四条旁路代谢途径的阻断。为了高效的实现这一合成过程，我们将整条合成路径按照催化功能区分为三个模块-小分子前体富集模块（THR合成模块）、氮杂环成环模块（DMP合成模块）、功能性官能团修饰模块（MPCA合成模块）;并将这些模块在分别在单独的细胞中构建，以减轻基因改造带给宿主菌的负担，以及降低模块间拮抗作用的风险。　　根据预设的模块功能构建得到了菌株M11催化葡萄糖生成L-苏氨酸，菌株M25催化L-苏氨酸生成DMP，以及菌株M38催化DMP生成MPCA。其中菌株M11可通过连续补料发酵生成65.0g/L的L-苏氨酸，菌株M25可催化500mML-苏氨酸反应生成66.7mM的DMP;菌株M38可连续催化DMP生成20g/L的MPCA。后续通过THR合成模块和DMP合成模块的顺次催化，实现了以葡萄糖为底物“一锅法”合成DMP，产量高达7.2g/L。但由于在DMP合成模块中1-氨基-2-丙酮自发聚合生成DMP的同时产生大量副产物，这些副产物对下游MPCA合成模块的催化反应存在抑制作用，因此为了获得较高的转化率，降低了整条通路的代谢流量。最终采用一锅串联法，通过模块间的顺次催化葡萄糖在温和条件下生成了6.1g/L的MPCA，每100g葡萄糖可生成6gMPCA。整个生物催化合成在单一的水相中完成，并且过程中不需要繁琐的中间体分离。　　综上所述，我们利用逆向合成思路设计开发了一个简单的微生物催化系统用于合成工业生产中重要的氮杂环化合物。该微生物系统的模块化特性使得生物催化剂的“即插即用”应用成为可能，并且通过对食品添加剂DMP和药物中间体MPCA的放大合成得以验证(＞5g/L)。本论文主要通过对DMP和MPCA的生物催化合成强调了微生物组在催化可再生物质生成非天然化合物所存在的潜力，同时也拓宽了人工设计的复杂微生物组的应用前景。

关键词： 杂环化合物   氧硫叶立德   异香豆素   吲哚嗪   均相耦合   自由基反应  

摘要： 当有机化合物中的环状结构包含不少于一个杂原子时,这类化合物被称为杂环化合物,它们是有机化合物中最大和最重要的家族,在有机化学中占据重要地位。杂环结构存在于各种天然产物中,是生活和工业上许多重要化合物的核心组成结构。氧杂环、硫杂环和氮杂环化合物是最常见的有机杂环化合物。氧硫叶立德是一种安全,易制备的化合物。它们被用于天然产物,药物中间体和材料领域的各类有机转化中,也可以作为卡宾前体或烷基化试剂参与过渡金属催化的C-H键活化,从而广泛的参与多种串联反应。我们对近年来发表的通过氧硫叶立德合成环状化合物的串联环化反应做了归纳总结,并从氧硫叶立德出发,简单高效的合成了异香豆素、吲哚嗪等杂环化合物,主要工作分为以下几个方面:第一部分主要介绍了氧硫叶立德作为合成子参与的串联环化反应,其中详细介绍了氧硫叶立德参与过渡金属催化的C-H键活化、环化反应,并对这些反应进行了归纳总结。第二部分首先介绍了异香豆素及其衍生物的应用以及目前报道的异香豆素的合成方法。之后主要介绍我们课题组发现的以氧硫叶立德为原料合成异香豆素及其衍生物的方法。在该反应中,二价钌为催化剂,六氟锑酸银为助催化剂,丙酸为添加剂,氧硫叶立德通过钌(II)催化的C-H活化发生均相耦合进而生成异香豆素,此反应中,氧硫叶立德既是芳香族底物也是酰基甲基化试剂。第三部分首先介绍了吲哚嗪及其衍生物的应用以及目前报道的吲哚嗪的合成方法。之后主要介绍了我们课题组发现的无金属催化下2-吡啶乙酸甲酯与氧硫叶立德发生的[3+2]环化反应。在该反应中,反应底物经过了羟醛缩合、互变异构、自由基转移、自身氧化等步骤,最后生成了带甲硫基的吲哚嗪。在反应过程中NIS起自由基引发剂的作用。

关键词： 可见光催化   重氮苯四氟硼酸盐   N-杂环芳烃   芳基化  

摘要： 芳基N-杂环化合物在药物合成领域有着广泛应用,目前该类化合物主要通过光诱导金属配合物催化合成,所用的金属配合物主要是钌、铱等贵金属的配合物。由于贵金属价格昂贵且难以回收,因此本文拟选择价格低廉的有机染料作为催化剂,通过改变有机染料的种类以及操作条件对合成芳基N-杂环化合物的反应过程进行研究,具体内容如下:1.曙红Y光催化合成芳基N-杂环化合物针对合成芳基N-杂环化合物的反应特性、物料物性和分离方法特点,构建了合成芳基N-杂环化合物工艺流程,经溶液制备、重氮化反应、固-液分离、干燥、芳基化反应、萃取、蒸发、浸取等工艺步骤可以合成芳基N-杂环化合物。选取4种不同的重氮苯四氟硼酸盐分别与4种不同的N-杂环芳烃反应,通过可见光诱导曙红Y催化合成了14种芳基N-杂环化合物,采用红外光谱法、液相-质谱联用法及核磁共振波谱法对产物进行了分析测定。研究结果表明,该芳基化反应大多发生在N的邻位上;喹喔啉、对三氟甲基吡啶与重氮苯四氟硼酸盐在该反应条件下未检测到芳基化反应产物。2.有机染料催化合成2-(4-溴苯基)-对氰基吡啶的反应过程研究以对氰基吡啶、对溴重氮苯四氟硼酸重氮盐为原料,经可见光诱导有机染料催化合成了 2-(4-溴苯基)-对氰基吡啶,采用标准曲线法测定浓度并计算产率,研究了光源、反应时间、催化剂种类、催化剂的用量、反应物摩尔比对产率的影响。研究结果表明,光源对产率有着显著影响,蓝光照射下反应产率达到36.3%,白光照射下反应产率仅有3%;四种催化剂催化作用效果由高至低依次为:曙红Y、罗丹明B、曙红B、玫瑰红。在3 W蓝光照射下,5.0 mmol对氰基吡啶与1.0 mmol对溴重氮苯四氟硼酸盐经5.0 mmol%曙红Y和1.0 mmol%三氟乙酸催化作用,可发生芳基化反应合成2-(4-溴苯基)-对氰基吡啶,当反应进行22小时,产率为56.3%。3.有机染料催化合成2-(4-溴苯基)-吡嗪的反应过程研究以吡嗪、对溴重氮苯四氟硼酸重氮盐为原料,经可见光诱导有机染料催化合成了2-(4-溴苯基)-吡嗪,采用标准曲线法测定浓度并产率,研究了光源、反应时间、催化剂种类、催化剂的用量、反应物摩尔比对产率的影响。研究结果表明,光源对产率有着显著影响,蓝光照射下反应产率达到44.5%,黄光照射下反应产率仅有9%;四种催化剂催化作用效果由高至低依次为:罗丹明B、曙红Y、曙红B、玫瑰红;随着反应时间与催化剂用量的增加,产率逐渐增加至60.1%后基本不变。在3 W蓝光照射下,6.0mmol吡嗪与1.0 mmol对溴重氮苯四氟硼酸盐经6.0 mmol%罗丹明B和1.0 mmol%三氟乙酸催化作用,可发生芳基化反应合成2-(4-溴苯基)-吡嗪,当反应进行28小时,产率为69.1%

关键词： C–Si键   杂环化合物   2-炔基(硫代)苯甲醚   B(C6F5)3  

摘要： 多取代硅基苯并杂环化合物因其独特的性质被广泛用作合成各种功能分子或具有生物活性分子的重要中间体,在构建分子骨架、功能材料及医药合成等方面具有极大的应用价值和开发潜力。目前已报道的合成方法主要包括苯并杂环硅烷化、多步偶联成环、多组分一锅法以及其它一些反应。这些方法都有其各自的优势,但也具有一定的局限性,如:使用重金属催化剂、反应条件苛刻、区域选择性低、原料的制备步骤冗长等。因此,发展一种选择性高、反应步骤少、使用非金属催化剂来制备硅基苯并杂环化合物的新方法仍是十分必要的。在该课题中,我们以取代的2-炔基（硫代）苯甲醚/2-炔基苯胺和硅烷为底物,B（C6F5）3为催化剂,在120 ~oC下,通过C-X（X=O、S）键的断裂以及C-X键和C-Si键的形成,一步合成3-硅基苯并噻吩类杂环化合物。本论文将从以下三个方面进行论述:第一章,主要是对构建C–Si键研究进展的概述。含有C–Si键的有机硅化合物因其独特的物理化学性质被广泛用于合成药物分子、生物活性分子和材料分子等。该部分主要从构建C（sp）–Si、C（sp2）–Si和C（sp3）–Si三部分进行阐述,对这类反应的优缺点、机理和研究意义进行了归纳总结。第二章,鉴于苯并杂环化合物在化学合成领域的重要作用,综合叙述了2-炔基（硫代）苯甲醚/2-炔基苯胺在合成多取代苯并杂环类化合物方面的应用,总结了目前硅基苯并杂环化合物的合成方法。第三章,报道了一种合成3-硅基苯并杂环化合物的新方法。具体的研究工作包括:1)对合成3-硅基杂环化合物的反应条件进行了探索,确定了在氮气保护下,以15 mol%B（C6F5）3为催化剂、Ph Cl为溶剂、120 ~oC反应为最佳条件。2)在最佳条件下,对36种不同的2-炔基（硫代）苯甲醚和2-炔基苯胺底物进行了扩展,均以较高的收率和区域选择性得到相应的3-硅基苯并噻吩、3-硅基苯并呋喃和3-硅基吲哚。3)对反应产物进行了衍生化实验,证明了硅基产物在化学合成方面的价值。4)探索了反应机理,并提出了一种可能的B（C6F5）3催化反应历程。

关键词： 氮氧杂环化合物   交叉脱氢偶联   连续环化   配体调控  

摘要： 同时含有氮原子和氧原子的氮氧杂环化合物,由于结构多样性,显示出广泛的生物学活性,在药物化学中具有广泛应用,因此开发氮氧杂环化合物高效、绿色的合成方法具有重要的应用价值。前期研究,课题组开发了N-（3-羟丙基）-N-（2-炔丙基）苯胺的分子内芳氢化氧化还原交叉脱氢偶联（Intramolecular Hydroarylation-Redox CDC,简称IH-Redox CDC）反应,通过炔丙基分子内芳氢化、分子内C-O交叉脱氢偶联,连续环合构建三环骨架,实现了并三环1,3-噁嗪类氮氧杂环化合物的高效合成。本文以2-(（N-苯基-N-炔丙基氨基）甲基)苯酚类化合物为底物,通过配体调控同一底物的不同环合路径,实现了不同类别氮氧杂环化合物的选择性合成,具体研究内容包括以下两个方面:1.分子内IH-Redox CDC反应合成并四环1,3-噁嗪类氮氧杂环化合物不添加配体,仅使用CuBr催化活化2-(（N-苯基-N-炔丙基氨基）甲基)苯酚类化合物,发生分子内IH-Redox CDC反应、连续环合生成并四环1,3-噁嗪类氮氧杂环化合物。本文实现了8个并四环1,3-噁嗪类氮氧杂环化合物的合成,收率由7%-40%,推测可能是并四环结构不稳定,在反应体系极易分解,导致产物收率较低。2.分子内环化构建苯并氮氧七元杂环化合物在反应中加入PCy3配体后,PCy3配体首先与CuBr形成铜金属有机配合物,随后催化活化底物中酚羟基对炔基的分子内亲核环化反应,得到苯并氮氧七元杂环化合物。本文实现了13个苯并氮氧七元杂环化合物的合成,收率由29%-94%,具有较好的底物适用性。通过对形成的铜金属有机配合物的高分辨质谱研究,初步推测形成的金属有机配合物为[Cu（PCy3）2]Br。

关键词： 多组分反应   螺吲哚   二氢吡啶   Raji细胞  

摘要： 多组分反应(multicomponent reactions,MCRs)由于具有简便、经济等优点,特别是可以一步反应便能得到结构复杂多样的化合物。因其能大规模优化和筛选具有生物和药物活性的化合物,引起了广泛科研工作者的注意。螺吲哚骨架结构存在于许多天然产物分子中,具有很好的生物活性,如抗肿瘤,抗菌,抗病毒等。由于螺吲哚骨架上的特殊结构,因此构建含有螺吲哚骨架结构的化合物,是人们研究关注的热点。以取代靛红、丙二腈和具有丰富生物活性的特氨酸为反应底物,采用“一锅”多组分反应的合成策略,设计合成了42种未见文献报道的吲哚-螺-二氢吡啶类化合物。考察了其中部分化合物的生物活性,探讨了构效关系。研究主要包括以下几部分内容:1)以丙二酸二乙酯和L-丙氨酸乙酯盐酸盐为原料,制备合成出了(S)-5-甲基特氨酸。随后与不同的苯胺反应,成功制备了6种手性特氨酸烯胺类化合物,并得到了化合物1f的单晶结构。2)以手性特氨酸烯胺类化合物,取代靛红和丙二腈为底物,通过“一锅煮”三组分反应,在无水乙醇为溶剂,4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂的条件下,合成了42种未见文献报道的吲哚-螺-二氢吡啶类化合物。3)评价了20种化合物对Raji细胞的体外抗肿瘤活性,发现大部分化合物表现出较好的抑制活性。特别是当吲哚环上的5-位被溴取代时活性最好(IC=18.90μM),与阳性对照物顺铂的抑制活性相当。图54幅;表11个;参66篇。

关键词： 茂钛/锆   1,3-炔酮   杂环化合物   催化  

摘要： 1,3-炔酮的催化转化是一种合成杂环化合物的重要方法,发展基于廉价金属催化剂的绿色合成途径已成为1,3-炔酮催化转化领域的一个重要研究方向。钛和锆均是IVB族金属,具有丰度高和毒性低的优点,它们的化合物能够活化含碳碳三键的底物,但高活性钛/锆催化剂稳定性差,对实验条件要求严苛,如何在兼顾活性的同时提高其稳定性,是一项具有挑战性的工作。茂钛/锆配合物因茂环的存在具有较好的稳定性,已在催化烯烃聚合、杂环合成等领域取得了长足发展,但在催化1,3-炔酮的转化方面鲜有报道。基于配位化学理论及本课题组的研究基础,通过调控催化环境,有望平衡钛/锆金属催化剂的活性及稳定性,实现对1,3-炔酮的高效催化转化。本论文以惰性的Cp2TiCl2/Cp2Zr Cl2为催化剂前体,通过改变茂环个数、调整溶剂/配体种类、变换中心金属种类等,增强茂钛/锆金属中心的催化活性,获得了催化剂活性和稳定性的平衡调控,提高了催化剂在合成反应中的选择性,实现了以1,3-炔酮为底物的五元环、六元环和七元环含氮杂环化合物的选择性合成,丰富了茂钛/锆催化体系及配位化学理论。主要研究内容及主要创新内容如下:⑴通过对配体和溶剂的筛选,对惰性Cp2TiCl2进行了活性和稳定性的调节,发展了一种新型单茂环茂钛的配体活化策略。以2 mol%的Cp2TiCl2为催化前体,间苯二甲酸为配体,醇为溶剂,在室温条件下成功催化了1,3-炔酮和邻苯二胺的反应,获得25例1,5-苯二氮卓衍生物,产率最高可达96%。基于1H NMR和ESI-MS的机理研究表明,催化物种为Cp Ti（OMe）2（η1-C8H5O4）。反应中醇溶剂和作为底物的邻苯二胺共同促进了催化物种的形成。该催化体系稳定性好、耐水耐氧,在空气气氛中经历五次催化循环后仍可保持较高的催化效果,且在70%的醇-水体系中也能高效地催化反应进行。原位合成的单茂钛配合物中,茂环和醇配体稳定了钛金属中心,易解离的羧酸配体提供了催化活性位点。通过上述配体和溶剂的双重调节策略,实现了对茂钛催化剂稳定性和活性的平衡调控。⑵在1,3-炔酮和邻氨基苯硫酚合成1,5-苯并噻嗪的反应中,通过天然氨基酸配体对惰性Cp2Zr Cl2的活化,发展出一种高效的Lewis酸/Br?nsted碱双功能催化体系。以5 mol%的Cp2Zr Cl2为催化前体,L-苯丙氨酸为配体,二氯甲烷为溶剂,成功催化了1,3-炔酮和邻氨基苯硫酚的反应,获得22例1,5-苯并噻嗪衍生物,产率最高可达97%,其中13例产物是首次报道的。基于1H NMR和ESI-MS的机理研究表明,催化物种为Cp2Zr[OCOCH（NH2）CH2C6H5]2。通过对催化剂与反应底物、反应中间体的加合物的质谱分析,对反应活性中间体进行了细致研究,并探索了茂锆配合物作为Lewis酸对反应的活化机制。控制实验证实了配体的氨基作为Br?nsted碱促进反应的进行。理论计算研究了茂锆配合物在催化反应中的配位模式。本工作首次提出并采用氨基酸配体活化茂锆配合物的策略,在合成了双官能团催化剂的基础上,建立了Lewis酸-Br?nsted碱的高效催化模型。实验结果表明,双位点催化模式提高了反应的活性及选择性。⑶以1,3-炔酮和邻氨基苯硫酚的反应为模型,研究了溶剂对催化物种形成和反应选择性的影响。以混合醇为溶剂,1-萘酚为配体,发现该反应能以9:1的选择性一步得到喹啉类化合物。研究发现该反应是自由基过程,其中自由基可能由Zr-OR键裂解而成。醇溶剂将非醇溶剂中1,5-苯并噻嗪与喹啉的选择性合成调节为喹啉与苯并噻唑的选择性合成,证明了醇溶剂对茂锆配合物的活性及选择性具有重要调节作用。在上述实验中发现,以叔丁醇作为溶剂、叔丁醇钾作为催化剂时,可以以极高的选择性得到苯并噻唑化合物。此外,基于对自由基脱硫机理的研究,拓展了一种以碘单质进行脱硫合成喹啉化合物的方法,并运用该方法成功合成了23例喹啉化合物,产率为50-99%。⑷建立了一种前过渡金属Zr与后过渡金属Pd双金属兼容的催化体系。碘苯、苯乙炔与CO原位形成的1,3-炔酮与邻氨基苯硫酚进行一锅反应合成了喹啉化合物,是一种杂环化合物的绿色合成方法。反应以ppm级别的卡宾钯配合物作为插羰偶联的催化剂,以碘苯、苯乙炔作为原料,CO作为羰基源,获得1,3-炔酮后,不经分离,直接在该反应体系中继续加入邻氨基苯硫酚原料、茂锆催化剂及配体,成功合成了一系列喹啉化合物。控制实验结果表明,在一锅体系下,反应经历Sonogashira插羰偶联,Michael加成,环化缩合及脱硫过程后成功合成了目标产物。该工作提供了一种原料简单易得、操作简便的喹啉合成新方法,为前过渡金属Zr与后过渡金属Pd的联合催化提供了一个成功案例。

关键词： 无催化剂   异硫氰酸酯   吡唑并[1,5-a][1,3,5]三嗪   2-硫代喹唑啉酮  

摘要： 含氮杂环化合物是许多药物分子,天然产物,生物活性物质的重要结构单元,也是有机合成中常见的中间体。含氮杂环化合物的性能多种多样,广泛运用于各个领域。由于这类化合物在化学生物学以及药物领域中所展现的巨大价值,发展绿色环保并且高效的合成含氮杂环化合物的方法成为了当前的研究热门。特别是吡唑并[1,5-a][1,3,5]三嗪和喹唑啉酮类化合物等具有独特的生物和医药活性的含氮杂环化合物。本论文的研究工作以异硫氰酸酯为反应底物进行多组分环化反应,致力于发展绿色简单高效的方法合成吡唑并[1,5-a][1,3,5]三嗪和喹唑啉酮等含氮杂化化合物。主要分为以下两个工作:一、开发了一种在无光催化剂的条件下通过形成电子供体-受体(EDA)复合物用于合成吡唑并[1,5-a][1,3,5]三嗪-2,4-二胺的新策略。由3-氨基吡唑和异硫氰酸酯原位生成的吡唑硫脲中间体,进一步与四甲基胍(TMG)以[4+2]的形式环合得到目标化合物。反应过程中,化合物的生成涉及到三个C-N键形成。通过紫外可见分光光度计和H NMR实验证实了吡唑硫脲和TMG形成的EDA复合物的存在。该方法反应条件温和,不需要额外添加过渡金属、氧化剂、碱、配体等,为有效制备嘌呤类似物吡唑并[1,5-a][1,3,5]三嗪-2,4-二胺,在药物研发领域的潜在应用提供了基础。二、在第一个工作的基础上,继续对异硫氰酸酯参与构建含氮杂环化合物的反应进行研究。我们设计并成功开发出了一种使用2-氨基苯甲酰胺、异硫氰酸酯和溴代酯为原料,仅使用加热条件,一步生成2-硫代喹唑啉酮类化合物的方法。和传统方法相比,反应不需要催化剂、碱、配体、氧化剂等,反应条件较之前更为温和。反应涉及酰胺C-N键的断裂以及C-N键的重新形成。反应原料经济易得,操作简单。该反应在药物筛选和修饰领域有着潜在的应用价值。

关键词： 水系锌离子电池   氮杂环化合物   吸电子基团   正极材料   电化学性能   柔性锌离子电池  

摘要： 目前,水系金属离子电池作为替代锂离子电池的能量存储体系而引起广泛的科学关注,因其水基电解质提供较高的离子电导率,并且价廉易制,安全环保。尤其是其中的水系锌离子电池,因其锌负极拥有较高的理论容量(819 m Ah g-1)和较低的氧化还原电位,被人们认为是最有前景的替代储能体系。为拓展新型高性能锌离子电池正极材料,本课题合成了四种含吸电子基团的氮杂环化合物,并首次探究了其作为水系锌离子电池正极材料的电化学性能,研究内容如下: 1、以环己六酮和4,5-二氟邻苯二胺为原料,合成了氮杂环化合物六氟六氮杂萘（HFHATN）,采用核磁共振谱（NMR）、高分辨质谱（HRMS）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、X-射线粉末衍射（PXRD）、扫描电镜（SEM）、热重分析（TG）、X-射线光电子能谱（XPS）以及氮气吸附脱附（BET）等测试手段对合成的材料进行物理表征。通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）研究了HFHATN作为水系锌电池正极材料的电化学性能。结果显示它具有良好的Zn2+可逆存储能力和快速动力学。在0.04 A g-1的电流密度下,HFHATN正极显示出764 m Ah g-1的高的放电比容量;在5 A g-1下经过1000次循环后,其容量保持率为97.7%,Zn//HFHATN全电池的能量密度为84.2 Wh Kg-1。更重要的是,所制得的柔性水系Zn//HFHATN电池不但有高的放电容量和长期循环稳定性,而且还有较高的体积能量密度;在5 A g-1循环1000次后,其容量保持率接近100%,体积能量密度为2.2 Wh cm-3,显示了其在可穿戴电子器件领域的应用前景。 2、以环己六酮和4,5-二氨基邻苯二甲腈为原料,合成了六甲腈六氮杂萘（HCHATN）。采用HRMS、FT-IR、PXRD、SEM、TG、BET以及XPS等测试手段对合成的材料进行物理表征。通过GCD和CV探究了HCHATN作为水系锌电池正极材料的电化学性能。结果表明,HCHATN电极在0.04 A g-1电流密度下首次放电可以提供228 m Ah g-1的高比容量,在5 A g-1下经过1000次循环后,容量保持率为99.5%,显示出优异的循环稳定性和高倍率性能(在20 A g-1下,其放电比容量还具有149.5 m Ah g-1)。柔性水系Zn//HCHATN电池在5 A g-1下经过1000次循环后容量保持率为96.8%。 3、以对氟邻苯二胺和环己六酮为原料,合成了三氟六氮杂萘（TFHATN）。采用HRMS、FT-IR、PXRD、TG、SEM、BET以及XPS等测试手段对合成的材料进行物理表征。通过GCD和CV探究了材料TFHATN作为水系锌电池正极材料的电化学性能。结果显示TFHATN电极在0.04 A g-1下具有高放电比容量(389 m Ah g-1),和良好的稳定性(在5 A g-1下1000次循环后容量保持率为97.9%)。柔性Zn//TFHATN电池展示了优良的循环稳定性和高倍率性能;在20 A g-1下循环多次之后,回到0.5 A g-1下循环时,其容量还能达到191 m Ah g-1。 4、以4-氯-1,2-苯二胺和环己六酮为原料,合成了三氯六氮杂萘（TCHATN）。采用HRMS、FT-IR、PXRD、TG、SEM、BET以及XPS等测试手段对合成的材料进行物理表征。通过GCD和CV探究了该材料的电化学性能。当TCHATN作为水系锌电池正极材料时,TCHATN电极在0.04 A g-1的电流密度下首次放电可以提供283 m Ah g-1的高比容量;在5 A g-1时提供190 m Ah g-1的放电比容量,并在1000次循环后仍保持214 m Ah g-1的容量循环。容量保持率高达97.8%,库仑效率接近100%,证明了Zn//TCHATN电池的长循环稳定性。