关键词： 环磷酰胺   氮芥   1、3、2-氧氮磷杂环化合物   磷酰二氯   蛋氨酸   半胱氨酸   非对映异构体  

摘要： 为了寻求新的高效低毒的抗癌药物,把生命体内源活性物质引入到抗癌药物分子中,分别以半胱氨酸和蛋氨酸为起始原料,设计合成了一系列具有非对映选择性的含硫的磷杂环类似物.1.以蛋氨酸为起始原料,合成了如下五类环外含硫的磷杂环戊烷类似物.其结构为:(公式略)2.以半胱氨酸为起始原料,合成了如下三类环上含硫的磷杂环戊烷类似物.其结构为:(公式略)3.研究了目标化合物的构型,在目标化合物中有手性P原子和手性C原子中心,因此存在非对映异构体.除了P上含氮芥取代的目标化合物能通过普通硅胶柱层析分离外,其余都不能分离,得到的是非对映异构体混合物.4.对目标化合物进行了初步的抗癌活性测定,发现其中Ⅲa对HCT-8癌细胞有一定的抑制作用.

关键词： 酰胺缩醛   合成   1,2,4-三唑酮-5   1,2,4-三唑   1,4,7,10-四氮杂十二烷   异噁唑   吡唑   吲哚  

摘要： 用酰胺缩醛和胺、氨基甲酸酯、酰胺类以及含活性甲基、亚甲基的化合物进行反应，合成1，2，4—三唑酮-5、1，2，4—三唑、1，4，7，10—四氮杂十二烷、异噁唑、吡唑衍生物和吲哚等十三个杂环化合物，这些含氮杂环大多都有良好的生理活性，广泛应用于医药、农药等精细化工领域。 创新地用N，N—二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMF-DMA)和氨基甲酸乙酯反应，制备出了三个1位取代1，2，4—三唑酮-5及母环，对合成条件进行了优化，用乙酸作溶剂，物料比1∶1(物质的量)，在100℃反应2h，反应产率为76％。对酰胺缩醛和非氮取代伯酰胺反应合成1，5位取代1，2，4—三唑的实验条件进行了优化，筛选出了关环反应的最佳条件，用70％乙酸水溶液作溶剂，物料比1∶1(物质的量)，在90℃反应3h，产率可达到95％，比文献报道产率56％高出约40％。用DMF-DMA和三乙撑四胺作起始原料，通过三步反应，得到1，4，7，10-四氮杂十二烷(Cyclen)，中间体“双咪唑啉”的合成产率90％，扩环反应产率78％，水解反应产率84％。对N，N—二甲基甲酰胺二乙基缩醛(DMF-DEA)和含活性亚甲基的化合物乙酰乙酸乙酯的反应进行了研究，并对其实验条件进行了优化，选出了以异丙醇为溶剂合成异噁唑及吡唑衍生物，1—苯基—5—甲基—吡唑—4—羧酸乙酯的关环产率达到97.8％。在酰胺缩醛和含活性甲基的化合物的反应中，研究了邻硝基甲苯和缩醛的反应，采用了N，N—二甲基甲酰胺二正丙基缩醛提高反应温度、用四氢吡咯作阻聚剂，还原后合成出了吲哚母环。两步反应总产率达到75％。通过元素分析、IR、HNMR、MS等分析手段，对上述合成的十三个杂环化合物进行了表征。

关键词： 螺杂环化合物   1,3-偶极环加成   腈氧化物   甲亚胺叶立德   合成   晶体结构  

摘要： 本论文是关于1,3-偶极环加成反应合成一系列新的螺杂环化合物的研究。 以环酮及噻唑啉酮与芳香醛缩合合成了双芳亚甲基环烷酮，3,5-二芳亚甲基-1-苄基-4-哌啶酮，3-烷基-5-芳亚甲基-噻唑烷-2,4-二酮等4个系列共37种带环外双键的亲偶极体;以四氢嘧啶-2-硫酮，咪唑烷-2-硫酮，3（5）-巯基-1,2,4-三唑等与芳香醛，氯乙酸一锅合成了2-芳亚甲基-6,7-二氢-5H-噻唑并[3,2-a]嘧啶-3-酮，2-芳亚甲基-5,6-二氢-咪唑并[2,1-b]噻唑-3-酮和5-芳亚甲基-噻唑并[3,2-b]1,2,4-三唑-6-酮等5个系列共35个带环外双键的稠合噻唑啉酮类亲偶极体。 以合成的亲偶极体与由靛红，肌氨酸原位反应生成的甲亚胺叶立德偶极体的1,3-偶极环加成反应合成了9个系列共58种未见文献报导的新螺杂环化合物，其中包括10个新的母体环系。对得到的新螺杂环化合物进行了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱分析，对新的母体杂环进行了X射线单晶衍射分析，确定了空间构型。首次发现了甲亚胺叶立德偶极体的环加成产物在质谱中的逆1,3-偶极环加成碎裂反应（RDA）。初步探讨了带环外双键的亲偶极体与甲亚胺叶立德偶极体的1,3-偶极环加成反应的区域选择性和立体选择性。 以自制的亲偶极体与腈氧化物偶极体的1,3-偶极环加成反应合成了5个系列共32种未见文献报导的新螺杂环化合物，其中包括7个新的母体环系。对得到的新螺杂环化合物进行了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱分析，对得到的新的母体杂环进行了X射线单晶衍射分析，确定了空间构型。 在6-31G*水平上用从头算方法研究了腈氧化物与3-（4-氯）苯亚甲基二氢呋喃-2-酮的1,3-偶极环加成反应。通过对反应过程能量的分析及前线轨道分析讨论了反应的两种可能途径。其中途径一生成3,4-二芳基螺异噁唑啉，途径二生成3,5-二芳基螺异噁唑啉。能量分析显示反应途径一的活化能比反应途径二的活化能低。反应优先生成了3,4-二芳基螺异噁唑啉，即生成腈氧化物的氧原子连接在螺碳原子上的产物。前线轨道分析表明了反应的区域选择性由LUMO偶极体-HOMO亲偶极体相互作用控制，反应按途径一进行，与实验结果吻合。

关键词： 硫氮杂环化合物   合成:超分子化学  

摘要： 超分子化学是一门新兴科学，是当前的研究热点之一。含氮、硫杂环化合物中的氮、硫是很好的配位原子，可用于组装许多具有新颖结构和特殊功能的超分子配合物，因此是研究生物配体以及超分子化学的优良模型。本论文通过溶液法以及溶剂热法合成了一些硫氮杂环化合物，并采用多种研究方法和实验手段，对超价键、金属-金属相互作用、同质多晶现象、光致变色反应以及阴离子识别作用等现象进行了研究。本论文的主要研究成果如下： 一．以二硫化碳和胺为原料、采用溶剂热方法合成了多个硫氮杂环化合物。此方法具有原料简单易得、反应装置简单、易于操作、产率高等诸多特点，且在合适的条件下产物直接以单晶形式析出，不仅简化了分离纯化步骤，而且能获得产物的直观结构信息。因此，本论文的工作为含氮、硫有机杂环化合物的合成提供了一个新的思路，值得进一步研究。 二．以具N-S-N超价键的2-(2-吡啶亚氨基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]吡啶(PTP)为研究对象，以单晶X-射线衍射技术为研究手段，考察了亚胺氮原子上质子氢配位键、金属配位键、氢键等作用的形成对N-S-N超价键的影响。PTP配体亚胺氮原子N3上配位键和氢键作用的形成使得N4原子一侧的吸电子能力增强，S1-N4间距离被拉长，而S1-N1键则得到加强，距离缩短。所探讨的几种作用对N-S-N超价键的影响大小如下：质子氢配位键＞金属配位键＞C-H…N氢键。 三．以超价化合物PTP为1，3-双核桥配体，通过溶液法制备了四个双核银(Ⅰ)配合物。单晶X-射线衍射结构分析表明，PTP是一个有效的1，3-双核桥配体，能支持具有较短距离Ag(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)相互作用的生成。这四个银(Ⅰ)配合物中的Ag-Ag键长在2.8191(14)至2.8798(9)之间，较 单质银中银原子间的距离(2.889A)短.室温下四个银(I)配合物均显示较 强的光致发光性质.经分析，在乙睛溶液中配合物的发射产生于配位银原子 扰动的配体内的电子跃迁。 四.考察了喳哇琳酮衍生物7一氨基一4一轻基一1护2一哇哇琳硫酮(胡QT)的 同质多晶现象、光致变色反应以及对阴离子的识别作用。通过对两个模型化 合物的相关性质的研究，探讨了AHQT的光致变色极理及与阴离子的作用方 式。改变反应混合溶剂乙醇和水的比例，获得了AHQT的两种具有不同的吸 收光谱和发光性质的同质多晶体;胡QT的光致变色反应为一级反应，其机 制是基于紫外光照下烯醇式结构转变为酮式结构所引起的吸收光谱和荧光 光谱的变化:光照后的产物对场Po4-离子具高度选择识别作用，两者的作 用方式为通过氢键作用形成1:1主客体配合物。

关键词： 室温离子液体,2，3，5-三氯吡啶,1，2，3-三唑化合物,亲核取代反应1，3-偶极环加成反应,锆氢化试剂,烯基锆化合物  

摘要： 本论文对离子液体的性质、合成、应用等方面进行了系统性的论述，对在离子液体中合成一系列的N-杂环化合物的反应进行了系统性的研究。 与传统有机溶剂相比，离子液体作为反应溶剂，体现出了许多的优点。离子液体的极性一般要大于乙腈或甲醇，对有机物或无机盐表现出良好的溶解性，离子液体的沸点要远高于乙腈或甲醇，许多离子液体在200-300℃之间仍然有良好的热稳定性。对一些反应来说，用离子液体作为溶剂，反应不仅速率明显地加快，且反应的产率一般都较传统溶剂要好；反应产物的分离也异常的简便，可以用不溶于离子液体的丙酮或乙醚等较弱极性溶剂萃取产物。 首先我们合成了2，3，5-三氯吡啶，2，3，5-三氯吡啶是一种非常有用的医药、农药中间体，常法制备2，3，5-三氯吡啶需要消耗大量的丙烯腈且反应时间特别长，在离子液体中丙烯腈的用量可以降到最低比例，反应的时间可缩短一半，反应产率比文献值要高出20％左右。在试验中，我们改变以往的二步法而采用常压下“一锅煮”的方法，成功地合成了2，3，5-三氯吡啶，成功地提供了一条2，3，5-三氯毗啶的新方法。 其次，我们在离子液体中进行了两个亲核取代反应，一个是氟代反应，另一个是叠氮取代反应。如前所述，离子液体对无机盐具有良好的溶解性和热稳定性，进行氟代反应时效果特别明显。二氟代产物明显增多，克服了以往二氟代产物几乎不能生成的弊端。在进行叠氮反应时，叠氮钠在离子液体中的溶解能力较在DMF等其它极性溶剂要高，反应产率提高非常令人满意。 再次，我们进行了1，3-偶极环加成反应，利用上面所得到的叠氮化合物与炔烃反应成功地合成了1，2，3-三唑化合物。 最后一章是烯基锆化合物合成和应用，在这章中，我们利用锆氢化试剂与一系列炔反应合成相应的烯基锆化合物，再利用各种可能的亲电试剂与烯基锆化合物进行亲电取代反应，成功地合成了一系列的烯烃化合物。

关键词： Heterocyclic chemistry   Radical reactions  

摘要： Synthesis of novel heterocycles using radical reactions have been described. Reaction mechanism of their formation is also presented. [Copyright &y& Elsevier]

关键词： 杂环化合物   含氮杂环化合物   哌啶酮   吡咯酮   氮杂环丁烷   内酰胺环丙烷  

摘要： 杂环化学是有机化学的一个主要组成部分。在现今的有机化合物中,杂环化合物的数量约占总数的三分之一。而含氮杂环化合物是杂环化合物中的一个重要分支。作为医药、农药、染料和其他精细化工产品的中间体,含氮杂环化合物及其衍生物的应用越来越广泛。本文选取了含羰基的含氮杂环化合物作为主要研究对象,分别对N-烷基-4-哌啶酮、N-烷基-3-吡咯酮、N-烷基-3-羰基氮杂环丁烷和N-烷基内酰胺环丙烷的合成路线进行了设计、研究和探讨。结果表明以伯胺化合物为原料,通过与丙烯酸甲酯的Michael加成和甲醇钠存在下的Dieckmann环合反应可以高收率的得到哌啶酮和吡咯酮;而此条合成路线不适合氮杂环丁烷和内酰胺环丙烷的合成。

关键词： 细胞凋亡   蟛蜞菊内酯   重氮   膦酰基   杂环  

摘要： 该论文共分为两个部分:第一部分:两类对细胞凋亡有影响的化学小分子的合成研究:该论文的第一章中,取代的4-羟基香豆素和邻苯二酚在过硫酸铵的氧化作用下,顺利进行环化反应,成功合成了一系列的蟛蜞菊内酯类化合物.4-羟基香豆素类化合物是从取代的邻羟基苯乙酮或苯酚两种不同途径得到.这种简单实用方法对蟛蜞菊内酯类似物,在合成方法上具有重要意义.该论文的第二章中,以取代的苯硫酚为起始原料,经过几个成熟的反应步骤,简便地合成了对细胞凋亡有诱导作用的BH3I2类衍生物,此类化合物目前还没有合成报道过.第二部分:三类含磷杂环化合物的合成研究:该节首先研究了醋酸铑催化下的1-重氮-2-羰基丙基膦酸酯与腈的1,3-偶极反应.在催化量的醋酸铑作用下,1-重氮-2-羰基丙基膦酸酯与芳香腈顺利进行反应,而对脂肪腈的反应则很复杂,没有得到预期产物.在以上工作基础上,研究了1-重氮-2-羰基丙基膦酸酯与富电子的乙烯基烷基醚的1,3-偶极反应.在催化量的醋酸铑作用下,1-重氮-2-羰基丙基膦酸酯和乙烯基烷基醚顺利进行反应,1-重氮-2-羰基-2-三氟甲基乙基膦酸酯与乙烯基烷基醚也能很好地进行反应,成功得到了3-位膦酰基和4-位三氟甲基取代的二氢呋喃类化合物.该部分还用一锅煮的方法合成了三氟乙酰偕氯代亚胺,并研究了它和重氮甲基膦酸酯的反应,证明发生了分子内成环反应,生成了4-位膦酰基和5-位三氟甲基取代的1,2,3-三唑类化合物.

关键词： oxazolines   oxiranes   lithiation   nitrones   spiro compounds  

摘要： The addition reaction of alpha-lithiated oxazolinyloxiranes to nitrones has been investigated. 1,5,9-Trioxa-8,10-diazadispiro[2.***.4.3]undecanes formed in a completely diastereoselective manner upon treatment of alpha-lithiated oxiranes with nitrones. The lithiation of optically active trans and cis-oxazolinyloxiranes followed by the addition of a nitrone resulted in the formation of the same dispirocyclic compound. An explanation for the observed stereoselectivity is provided. (C) 2003 Elsevier Ltd. All rights reserved.

关键词： 1H-吡唑   噻二唑   双杂环化合物   农药   合成   生物活性   杀菌活性  

摘要： 以苯肼、乙酰乙酸乙酯和氨基杂环为原料 ,合成了两类含双杂环的新型吡唑甲酰胺衍生物 ,其结构经元素分析、1HNMR ,MS及IR确证 .初步的生物活性测试结果表明 :部分化合物对水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌和苹果轮纹病菌具有良好的抑制效果 .