关键词： Biginelli 反应   二氢嘧啶酮   甲基磺酸   合成   糖醛   Yb(OTf)3   糖基DHPMs  

摘要： 化学在人类社会发展的历史过程中起着十分重要的作用。但同时,随着人类物质生活不断提高和工业的高度发展,大量排放的工业和生活污染物却反过来使人类的生存环境迅速恶化,给人类本来绿色和平的生态环境带来了危机。针对化学工业所造成的污染现象,化学家们正努力改变这种状况。固体酸催化剂因其具有独特的酸性、高活性、高选择性、制备方便、无三废污染、简化产品分离程序等优点,是一类对环境友好的催化剂,有着广泛的应用前景,倍受人们的关注和重视。 在过去的十年中,二氢嘧啶酮的衍生物表现出了重要的药理活性,如钙拮抗剂,降压剂,α1a-拮抗物以及神经肽拮抗剂等。近来,科学家们又发现几种具有生理活性的天然海洋生物碱,都含有5-羧基-二氢嘧啶酮结构。其中最引人关注的是batzelladine 碱,已发现它是潜在的HIVgp-120-CD4 抑制剂。用糖醛作原料得到的二氢嘧啶酮类化合物可能表现出比单纯杂环化合物更好的对细胞的亲和性,有望提高其生物活性,并增加其水溶性。因此,这类化合物的合成引起了人们的重视。其中Biginelli 反应是合成二氢嘧啶酮的重要方法。 本文首先对近年来Biginelli 反应的进展进行了综述,并对Biginelli 反应进行了进一步的研究。 醛、β-酮酸酯和尿素在甲基磺酸催化下用乙醇作溶剂合成3,4-二氢嘧啶-2-酮(DHPMs),和传统Biginelli 反应条件相比,该方法反应时间短,产率高。糖醛,乙酰乙酸乙酯和尿素在Yb(OTf)3催化下,甲苯作溶剂, 80℃反应可得到C-4 位连有糖基DHPMs。

关键词： 功能性离子液体   催化剂   多氢喹啉衍生物   多氢苯并吡喃衍生物   氧化反应  

摘要： 本论文分三个部分,主要报道了离子液体催化下多氢喹啉衍生物、多氢苯并吡喃衍生物的合成、离子液体溶剂中多氢苯并吡喃衍生物的合成以及功能性离子液体在氧化反应中的应用。 首先,对离子液体催化下(12 mol%)多氢喹啉衍生物、多氢苯并吡喃衍生物的合成研究。我们详细讨论了温度以及离子液体的种类等因素对合成多氢喹啉衍生物的影响,找出了合成多氢喹啉衍生物的最佳条件是在催化量的离子液体[hmim]BF4中,无溶剂条件下,温度在80-90℃,搅拌几分钟即可得到产物。合成多氢苯并吡喃衍生物的最佳条件是在催化量的离子液体[omim]BF4中,温度在80-90℃,无溶剂条件下搅拌即可得到目标产物。 其次,以离子液体为溶剂在室温条件下对4H-苯并-[b]-吡喃衍生物的合成研究,主要讨论了不同离子液体对反应的影响以及离子液体溶剂的循环使用情况。 最后,我们合成了连有TEMPO 的三种功能性离子液体,并研究了其在氧化反应中的催化作用,主要讨论了催化量为1 mol%的不同功能性离子液体对反应的影响以及其循环使用情况。结果表明:在相同的时间(1 h)内,阴离子为PF6-的功能性离子液体不仅具有很好的催化活性,收率高而且能够循环使用。

关键词： 聚乙二醇   组合化学   杂环化合物   液相合成   噁二唑啉   吡唑啉   吡唑   呋喃并喹啉   吡喃并喹啉   吲哚  

摘要： 杂环化合物是一大类具有重要生理功能和药理活性的有机分子化合物,因此,杂环化合物库的组合合成已经成为当前组合化学研究的前沿和热点领域之一。随着组合化学的迅速发展,兼容固相合成和溶液相合成优点的可溶性聚合物支载的液相合成方法已成为实现组合化学的一条重要途径,受到了化学家们的重视。本论文综述了聚乙二醇(PEG)支载的小分子化合物库的液相合成研究进展,发展了一系列以可溶性聚合物聚乙二醇(平均分子量4000)为支载体,液相合成多取代1,2,4—噁二唑啉、吡唑啉和吡唑、呋喃并四氢喹啉和吡喃并四氢喹啉、呋喃并喹啉和吡喃并喹啉以及吲哚等含氮杂环化合物库的新方法。这些方法操作简便,反应条件温和,产率良好,产物纯度高,符合组合化学的基本要求。主要研究内容和结果如下: 1.发展了聚乙二醇支载的1,2,4—噁二唑啉的一锅法平行液相合成方法。PEG与对羧基苯甲醛酯化得到的PEG支载的苯甲醛,与羟胺缩合得到PEG支载的苯甲醛肟。后者以平行一锅法的方法相继用N—氯代丁二酰亚胺氧化氯代、三辛胺脱氯化氢原位生成PEG支载的苯基腈氧化物,与各种由胺和醛或酮直接制备的粗亚胺发生[3+2]环加成反应,得到PEG支载的1,2,4—噁二唑啉。最后用甲醇钠/甲醇处理发生酯交换反应解离PEG,得到三取代1,2,4—噁二唑啉。用此合成方法获得了一个含有13种1,2,4—噁二唑啉衍生物的化合物库。产率为79～93%,纯度达到89～98%。作为比较,发展了Merrifield树脂支载的1,2,4—噁二唑啉库的一锅法平行固相合成方法。树脂支载的苯甲醛肟用过量的N—氯代丁二酰亚胺处理得到树脂支载的苯甲醛氯代肟,不经过分离纯化,继续用过量的三乙胺和粗亚胺处理,原位生成的树脂支载的苯基腈氧化物捕获亲偶极子亚胺得到树脂支载的1,2,4—噁二唑啉。然后用酯交换反应和酯胺解反应从树脂解离出1,2,4—噁二唑啉衍生物。利用上述方法,得到了含有20种1,2,4—噁二唑啉衍生物的化合物库。产率为64～96%,纯度达到77～97%。 2.发展了聚乙二醇支载的吡唑啉和吡唑的平行液相合成方法。从醛和肼直接制备的粗腙,以平行一锅法的方法相继用N—溴代丁二酰亚胺氧化溴代、三辛胺脱溴化氢原位生成腈亚胺,跟PEG支载的丙烯酸酯和丙炔酸酯发生[3+2]偶极环加成

关键词： 杀虫剂   稠杂环化合物   合成  

摘要： 如今,化学农药的发展进入了一个“高效、低毒、无污染”的新时期。研究新型杀虫剂以取代高毒有机磷杀虫剂成为当前一项重要任务。 新中国建立后,我国的农药工业取得了长足的发展。现在,我国农药产量居世界第二位,原药品种250种之多。但是,我国农药品种多为仿制产品,缺乏自主知识产权;而且高毒或低效品种较多。针对上述问题,本文以创制具有自主知识产权的稠杂环杀虫剂为主要研究方向,主要工作有: 1)先导化合物茚虫威的合成。参考杜邦公司专利,以对氯苯乙酸为起始原料,经氯酰化、傅-克反应、过氧化、酯化、缩合等反应,合成出茚虫威。产品结构经核磁共振、质谱确认正确。 2)新化合物的合成。从茚虫威母体结构出发,经侧链修饰,合成了一个新的化合物;对茚虫威骨架结构进行改动,得到了新的母体结构,并由此合成了4个新的化合物。上述化和物结构经核磁共振、高分辨质谱确认正确。其结构均未见文献报道。初步生物活性测试表明,其中三个化合物具有不同的杀虫活性。 3)苯并呋喃中间体的合成。以4-氯水杨酸为起始原料,经过酯化、烷基化、水解、缩合、溴代等反应合成了新的苯并呋喃中间体化合物,其化学结构经核磁共振、质谱确认正确。该中间体未见文献报道,可用于新稠杂环杀虫剂的合成。

关键词： 合成   多活性中心杂环化合物   取代氨基嘧啶   硫脲类化合物   4H-吡啶并[3,2-e][1,3]噻嗪-酮嘧啶   生物活性  

摘要： 含氮杂环化合物由于具有良好的生物活性,因此被广泛应用于农药和医药科研中,长期以来,一直是化学工作者研究的热点。为了探寻新型多活性中心含氮杂环农药,并实现其活性叠加,增大杀菌、除草谱和提高植物生长调节活性效果,本文合成了21个新型多活性中心含氮杂环化合物,结构经IR,1HNMR和元素分析所确证,并用平皿法测定了它们的生物活性。完成的工作主要有以下两个方面: 第一部分:2-氯烟酰氯与硫氰酸钾反应合成2-氯烟酸异硫氰酸酯,再与取代2-氨基嘧啶在碱性介质中直接合环得到7个未见文献报道的4H-吡啶并[3,2-e][1,3]噻嗪-4-酮嘧啶衍生物,结构经IR,1HNMR和元素分析所确证,对可能反应机理进行了探讨。采用平皿法初步测定了这些化合物的生物活性,对化合物结构与生物活性的关系进行了探讨。 第二部分:先以取代吡啶羧酸酰氯和硫氰酸钾反应合成异硫氰酸酯,再与有生物活性的取代氨基嘧啶反应,合成了14个首次报道的取代嘧啶基硫脲类化合物,结构经IR,1HNMR和元素分析所确证。初步测试了它们的植物生长调节活性,对化合物结构与活性的关系进行了探讨。

关键词： 二碘化钐   含氮化合物   稀土化合物   负载   催化合成  

摘要： 本论文由两部分的工作组成:二碘化钐催化合成含氮杂环化合物的研究及负载 化稀土催化剂的探索。 第一部分研究工作发现: ***2可有效地催化醛、脲或硫脲和β-二羰基化合物的Biginelli 反应, “一锅化”合成3,4-二氢嘧啶-2-酮化合物。反应无需溶剂,条件温和,时间较短,产率中等到高。 ***2可有效催化芳醛、芳胺与二氢呋喃或二氢吡喃发生串联的Diels-Alder 反 应,生成呋喃并喹啉或吡喃并喹啉。反应产物的立体选择性可通过反应条件的改变 而得到控制。 在第二部分工作中,本论文探索了YbCl3 在几种不同载体上的负载方式,并将 负载化的YbCl3 催化剂用于催化合成a-氨基膦酸酯。实验结果表明该负载催化剂显示一定的可循环使用性,但催化活性较之未负载前降低。载体的修饰、负载方式的调整以及催化性能的改善等研究工作正在进行之中。

关键词： 三价醋酸锰   超声波   杂环化合物   荧光   苯并咪唑   有机合成  

摘要： 三价醋酸锰做为一种配合物，是一种很具有研究价值的反应剂。近年来，在有机合成中的应用已经成为有机化学领域中的一个新的研究热点。三价醋酸锰所引发的自由基反应具有条件温和，反应速度快，化学选择性、区域选择性和立体选择性都很强等优点，是一类颇具使用价值和应用前景的合成试剂。由于三价锰试剂具有很多其它化学试剂所不能比拟的特性，因此，近年来吸引了很多国外学者对其进行研究。随着研究领域的不断深入，发现了很多新的化学反应，开拓了一些新的应用领域，特别是在复杂的杂环化合物、天然有机物及生物活性化合物的合成中，三价醋酸锰发挥了重要而独到的作用，从而拓展了金属有机化学的应用范围。 本文主要探讨了在三价醋酸锰作用下，一系列杂环化合物的合成，研究了三价醋酸锰所引发的自由基反应的反应机理，并在不同的条件下进行了比较。以1，1-二苯乙烯及其衍生物和具有β-二羰基结构的化合物为原料在三价醋酸锰的作用下合成了一系列具有1，2-二氧六环结构的化合物，并通过烷基化、溴化反应进一步合成了一系列带有氧、氮和硫三种杂原子的杂环化合物，对反应的机理和副产物的生成原因进行了讨论；由于超声波对于金属参与的反应有很大的催化活性，我们还在超声波的催化下，采用超声振荡的方法对1，2-二氧六环类化合物进行了合成，并成功得到目标产物，经结构表征证实了超声波对三价醋酸锰所参与的反应具有催化活性，大大缩短了反应时间；在三价醋酸锰存在下，合成了一系列具有荧光特性的苯并咪唑类化合物，分别对它们的荧光特性进行了测定，得到了相应的荧光吸收和发射光谱以及荧光量子收率，对不同取代基对荧光特性的影响，三种互变异构体的产生以及它们所导致的两种发射荧光的产生原理进行了分析和讨论，同时对该课题下一步的发展进行了展望。

关键词： 1,4-二氢吡啶   1,3,5一三取代吡唑啉   过氧乙酸   CuCl(OH).TMEDA   芳构化  

摘要： 1,4-二氢吡啶类化合物作为一类具有重要生物活性的化合物,引起了人们极大的兴趣。它们不仅被广泛地用作有机合成的起始原料或者中间体,而且作为一种重要的钙离子拮抗剂可用于心脑血管等疾病的治疗。尤其是二氢吡啶作为动物体中重要的还原性辅酶NADH的活性部分更是赋予了二氢吡啶重要的生物学方面的意义。特别值得注意的是,无论是二氢吡啶类药物还是辅酶NADH,它们在体内都要经历一个通过脱氢作用而芳构化为相应的吡啶类衍生物的过程。因此,1,4-二氢吡啶类化合物的脱氢芳构化反应不仅为制备吡啶类化合物提供了一种有效途径,而且该类反应极具药学和生物学方面的价值。故探索1,4-二氢吡啶类化合物的脱氢芳构化反应是一个在生物化学和有机合成上具有深远意义的研究课题。 自由基和可能生成自由基的过氧化物在体内过多积累,就会导致细胞损伤,引起许多疾病,如动脉粥样硬化、肝硬变、心脏病及机体衰老等。为了探索1,4-二氢吡啶类化合物作为外源性抗氧化剂一体内自由基清除剂的可能性,有望为延缓衰老、护肤养颜提供一定的理论依据,去研究1,4-二氢吡啶类化合物与一些过氧化物的相互作用过程和机理,具有健康及医学方面的价值。本学位论文工作在查阅了相关文献并进行分析和总结的基础上,设计并合成了几种1,4-二氢吡啶类化合物,并首次考察了它们与过氧乙酸的反应情况。研究发现:单纯用过氧乙酸和1,4-二氢吡啶类化合物直接反应效果不佳,甚至难以分离出产物。通过对氧化剂的分散形式、作用条件进行了探索性研究之后,发现以硅藻土为载体的固载过氧乙酸在室温或冰浴下,可以以较好的产率迅速将1,4-二氢吡啶类化合物氧化为相应的吡啶类化合物。 本论文工作还合成了络合物催化剂CuCl(OH).TMEDA,并考察了它与1,4-二氢吡啶类化合物的反应情况。通过对不同溶剂、不同温度、使用不同催化剂量的CuCl(OH).TMEDA的反应研究,筛选出较为理想的反应条件:在室温和有氧条件下,10mol%催化剂量的CuCl(OH).TMEDA与1,4-二氢吡啶在二氯甲烷中以较高的产率形成了相应的吡啶类衍生物。但是其不足之处是反应较慢,一般需24-72h左右。

关键词： 三唑   噻唑   氨基硫脲   硫酮  

摘要： 本论文以1-芳酰基-3-苯胺基硫脲（ 2a2f ） 为原料,详细研究了它与α-卤代酮的反应。成功地合成了3-烷基硫代-1,2,4-三唑（ 7～8 ） 和3-苯胺基噻唑（ 9～10, 12～13 ） 的衍生物;在微波、醋酸锰作用下合成了二硫烷基-双-1,2,4-三唑（ 15a15f ） 衍生物;与二氯甲烷反应合成了3-烷基硫代-1,2,4-三唑（ 4 ） 和1,3,4-噻二唑（ 5 ） 的衍生物。所有化合物的结构均被红外、核磁、高分辨质谱所证实,并培养了化合物4a、7a、9c 和15a 的单晶,并为这些反应提出了合理的反应机理。

关键词： 噻唑   噻二唑   苯并噻唑   二醋酸碘苯   糖苷   固相合成  

摘要： 本文利用二醋酸碘苯试剂分别与1-芳甲酰基-5-芳基-2-硫代缩二脲及1-芳甲酰基-3-芳基硫脲反应合成了噻二唑（2a2f）和苯并噻唑（5a5i）两个系列的杂环衍生物,并通过把二醋酸碘苯负载在高分子上合成了一类新型的固相氧化剂,同时考查了该固相氧化剂在噻二唑,苯并噻唑类化合物合成中的应用以及该固相氧化剂的循环使用。 另外,本文以1-苯甲酰基-3-芳基硫脲为原料通过相转移合成法合成了一系列噻唑类糖苷的衍生物（17a17f）。所有新化合物的结构均通过红外光谱、核磁共振光谱和高分辨质谱进行了鉴定。