关键词： 咪唑啉酮衍生物,氮杂Wittig反应,异硫氰酸酯,2-硫代咪唑啉-4-二酮,Schiff碱,咪唑并[2,1-b]噻唑,生物活性,除草活性,杀菌活性  

摘要： 由于咪唑啉酮杂环类衍生物具有杀菌、除草、杀虫、及医药活性，有着广阔的应用前景。本论文研究应用原料易得、条件温和、收率较高的氮杂Wittig反应、缩合反应等方法，合成新型咪唑啉酮衍生物，探索了所合成化合物的成环反应条件，研究了目标化合物的波谱性质及生物活性。具体研究内容如下： 1．设计合成了两类共48种未见文献报道的新型咪唑啉酮衍生物，并研究了目标化合物的波谱特性。 Ⅰ：5—芳基亚甲基—2—硫甲基—3—芳(杂环)亚甲基亚氨基—4H-咪唑啉—4—酮(41种)。 Ⅱ：6—芳(杂环)基亚甲基—2—溴甲基—2，3—二氢—咪唑并[2,1—b]噻唑—5—酮(7种)。 2、研究了3—氨基—2—甲硫基—咪唑啉—4—酮Ⅰ-6与芳(杂环)醛(酸催化)的缩合反应，结果表明这是一种在30～50℃下即可顺利制备2-甲硫基-5-芳基亚甲基-4H-咪唑啉-4-酮类Schiff碱Ⅰ-7A～D的有效方法。 3、研究了应用溴和3—丙烯基—5—芳基亚甲基—2—硫代咪唑啉—4—二酮Ⅱ-5进行关环反应，合成了6-芳(杂环)基亚甲基—2—溴甲基—2，3—二氢—咪唑并[2,1-b]噻唑—5—酮Ⅱ-6，探讨了反应进行的条件，研究了产物的波谱性质。 4、研究了所有合成的咪唑啉酮衍生物的生物活性，结果表明此类化合物均表现出较好的除草和杀菌活性。在100mg／L浓度时，其中有6个化合物对油菜或稗草根的抑制率为100％，在50mg／L浓度时，有18个对部分菌种表现出100％的抑制活性，其中以Ⅰ-7Aj(Ar=4-CHO-CH，Ar=2-Thienyl)、Ⅰ-7Bj(Ar=4-CH-CH，Ar=2-Thienyl)、Ⅰ-7Dg(Ar=4-F-CH，Ar=4-Cl-CH)、Ⅰ-7Dh(Ar=4-F-CH，Ar=2-Cl-CH)、Ⅰ-7Di(Ar=4-F-CH，Ar=3-Cl-CH)、Ⅰ-7Dj(Ar=4-F-CH，Ar=2-Thienyl)活性最好，在50mg／L浓度时，对水稻纹枯菌、棉花枯萎菌、苹果轮纹菌、甜菜褐斑菌及小麦赤霉菌的抑制率均为100％。

关键词： 硫氮杂环化合物   合成:超分子化学  

摘要： 超分子化学是一门新兴科学，是当前的研究热点之一。含氮、硫杂环化合物中的氮、硫是很好的配位原子，可用于组装许多具有新颖结构和特殊功能的超分子配合物，因此是研究生物配体以及超分子化学的优良模型。本论文通过溶液法以及溶剂热法合成了一些硫氮杂环化合物，并采用多种研究方法和实验手段，对超价键、金属-金属相互作用、同质多晶现象、光致变色反应以及阴离子识别作用等现象进行了研究。本论文的主要研究成果如下： 一．以二硫化碳和胺为原料、采用溶剂热方法合成了多个硫氮杂环化合物。此方法具有原料简单易得、反应装置简单、易于操作、产率高等诸多特点，且在合适的条件下产物直接以单晶形式析出，不仅简化了分离纯化步骤，而且能获得产物的直观结构信息。因此，本论文的工作为含氮、硫有机杂环化合物的合成提供了一个新的思路，值得进一步研究。 二．以具N-S-N超价键的2-(2-吡啶亚氨基)-2H-1，2，4-噻二唑并[2，3-a]吡啶(PTP)为研究对象，以单晶X-射线衍射技术为研究手段，考察了亚胺氮原子上质子氢配位键、金属配位键、氢键等作用的形成对N-S-N超价键的影响。PTP配体亚胺氮原子N3上配位键和氢键作用的形成使得N4原子一侧的吸电子能力增强，S1-N4间距离被拉长，而S1-N1键则得到加强，距离缩短。所探讨的几种作用对N-S-N超价键的影响大小如下：质子氢配位键＞金属配位键＞C-H…N氢键。 三．以超价化合物PTP为1，3-双核桥配体，通过溶液法制备了四个双核银(Ⅰ)配合物。单晶X-射线衍射结构分析表明，PTP是一个有效的1，3-双核桥配体，能支持具有较短距离Ag(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)相互作用的生成。这四个银(Ⅰ)配合物中的Ag-Ag键长在2.8191(14)至2.8798(9)之间，较 单质银中银原子间的距离(2.889A)短.室温下四个银(I)配合物均显示较 强的光致发光性质.经分析，在乙睛溶液中配合物的发射产生于配位银原子 扰动的配体内的电子跃迁。 四.考察了喳哇琳酮衍生物7一氨基一4一轻基一1护2一哇哇琳硫酮(胡QT)的 同质多晶现象、光致变色反应以及对阴离子的识别作用。通过对两个模型化 合物的相关性质的研究，探讨了AHQT的光致变色极理及与阴离子的作用方 式。改变反应混合溶剂乙醇和水的比例，获得了AHQT的两种具有不同的吸 收光谱和发光性质的同质多晶体;胡QT的光致变色反应为一级反应，其机 制是基于紫外光照下烯醇式结构转变为酮式结构所引起的吸收光谱和荧光 光谱的变化:光照后的产物对场Po4-离子具高度选择识别作用，两者的作 用方式为通过氢键作用形成1:1主客体配合物。

关键词： 螺杂环化合物   1,3-偶极环加成   腈氧化物   甲亚胺叶立德   合成   晶体结构  

摘要： 本论文是关于1,3-偶极环加成反应合成一系列新的螺杂环化合物的研究。 以环酮及噻唑啉酮与芳香醛缩合合成了双芳亚甲基环烷酮，3,5-二芳亚甲基-1-苄基-4-哌啶酮，3-烷基-5-芳亚甲基-噻唑烷-2,4-二酮等4个系列共37种带环外双键的亲偶极体;以四氢嘧啶-2-硫酮，咪唑烷-2-硫酮，3（5）-巯基-1,2,4-三唑等与芳香醛，氯乙酸一锅合成了2-芳亚甲基-6,7-二氢-5H-噻唑并[3,2-a]嘧啶-3-酮，2-芳亚甲基-5,6-二氢-咪唑并[2,1-b]噻唑-3-酮和5-芳亚甲基-噻唑并[3,2-b]1,2,4-三唑-6-酮等5个系列共35个带环外双键的稠合噻唑啉酮类亲偶极体。 以合成的亲偶极体与由靛红，肌氨酸原位反应生成的甲亚胺叶立德偶极体的1,3-偶极环加成反应合成了9个系列共58种未见文献报导的新螺杂环化合物，其中包括10个新的母体环系。对得到的新螺杂环化合物进行了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱分析，对新的母体杂环进行了X射线单晶衍射分析，确定了空间构型。首次发现了甲亚胺叶立德偶极体的环加成产物在质谱中的逆1,3-偶极环加成碎裂反应（RDA）。初步探讨了带环外双键的亲偶极体与甲亚胺叶立德偶极体的1,3-偶极环加成反应的区域选择性和立体选择性。 以自制的亲偶极体与腈氧化物偶极体的1,3-偶极环加成反应合成了5个系列共32种未见文献报导的新螺杂环化合物，其中包括7个新的母体环系。对得到的新螺杂环化合物进行了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱分析，对得到的新的母体杂环进行了X射线单晶衍射分析，确定了空间构型。 在6-31G*水平上用从头算方法研究了腈氧化物与3-（4-氯）苯亚甲基二氢呋喃-2-酮的1,3-偶极环加成反应。通过对反应过程能量的分析及前线轨道分析讨论了反应的两种可能途径。其中途径一生成3,4-二芳基螺异噁唑啉，途径二生成3,5-二芳基螺异噁唑啉。能量分析显示反应途径一的活化能比反应途径二的活化能低。反应优先生成了3,4-二芳基螺异噁唑啉，即生成腈氧化物的氧原子连接在螺碳原子上的产物。前线轨道分析表明了反应的区域选择性由LUMO偶极体-HOMO亲偶极体相互作用控制，反应按途径一进行，与实验结果吻合。

关键词： 酰胺缩醛   合成   1,2,4-三唑酮-5   1,2,4-三唑   1,4,7,10-四氮杂十二烷   异噁唑   吡唑   吲哚  

摘要： 用酰胺缩醛和胺、氨基甲酸酯、酰胺类以及含活性甲基、亚甲基的化合物进行反应，合成1，2，4—三唑酮-5、1，2，4—三唑、1，4，7，10—四氮杂十二烷、异噁唑、吡唑衍生物和吲哚等十三个杂环化合物，这些含氮杂环大多都有良好的生理活性，广泛应用于医药、农药等精细化工领域。 创新地用N，N—二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMF-DMA)和氨基甲酸乙酯反应，制备出了三个1位取代1，2，4—三唑酮-5及母环，对合成条件进行了优化，用乙酸作溶剂，物料比1∶1(物质的量)，在100℃反应2h，反应产率为76％。对酰胺缩醛和非氮取代伯酰胺反应合成1，5位取代1，2，4—三唑的实验条件进行了优化，筛选出了关环反应的最佳条件，用70％乙酸水溶液作溶剂，物料比1∶1(物质的量)，在90℃反应3h，产率可达到95％，比文献报道产率56％高出约40％。用DMF-DMA和三乙撑四胺作起始原料，通过三步反应，得到1，4，7，10-四氮杂十二烷(Cyclen)，中间体“双咪唑啉”的合成产率90％，扩环反应产率78％，水解反应产率84％。对N，N—二甲基甲酰胺二乙基缩醛(DMF-DEA)和含活性亚甲基的化合物乙酰乙酸乙酯的反应进行了研究，并对其实验条件进行了优化，选出了以异丙醇为溶剂合成异噁唑及吡唑衍生物，1—苯基—5—甲基—吡唑—4—羧酸乙酯的关环产率达到97.8％。在酰胺缩醛和含活性甲基的化合物的反应中，研究了邻硝基甲苯和缩醛的反应，采用了N，N—二甲基甲酰胺二正丙基缩醛提高反应温度、用四氢吡咯作阻聚剂，还原后合成出了吲哚母环。两步反应总产率达到75％。通过元素分析、IR、HNMR、MS等分析手段，对上述合成的十三个杂环化合物进行了表征。

关键词： 细胞凋亡   蟛蜞菊内酯   重氮   膦酰基   杂环  

摘要： 该论文共分为两个部分:第一部分:两类对细胞凋亡有影响的化学小分子的合成研究:该论文的第一章中,取代的4-羟基香豆素和邻苯二酚在过硫酸铵的氧化作用下,顺利进行环化反应,成功合成了一系列的蟛蜞菊内酯类化合物.4-羟基香豆素类化合物是从取代的邻羟基苯乙酮或苯酚两种不同途径得到.这种简单实用方法对蟛蜞菊内酯类似物,在合成方法上具有重要意义.该论文的第二章中,以取代的苯硫酚为起始原料,经过几个成熟的反应步骤,简便地合成了对细胞凋亡有诱导作用的BH3I2类衍生物,此类化合物目前还没有合成报道过.第二部分:三类含磷杂环化合物的合成研究:该节首先研究了醋酸铑催化下的1-重氮-2-羰基丙基膦酸酯与腈的1,3-偶极反应.在催化量的醋酸铑作用下,1-重氮-2-羰基丙基膦酸酯与芳香腈顺利进行反应,而对脂肪腈的反应则很复杂,没有得到预期产物.在以上工作基础上,研究了1-重氮-2-羰基丙基膦酸酯与富电子的乙烯基烷基醚的1,3-偶极反应.在催化量的醋酸铑作用下,1-重氮-2-羰基丙基膦酸酯和乙烯基烷基醚顺利进行反应,1-重氮-2-羰基-2-三氟甲基乙基膦酸酯与乙烯基烷基醚也能很好地进行反应,成功得到了3-位膦酰基和4-位三氟甲基取代的二氢呋喃类化合物.该部分还用一锅煮的方法合成了三氟乙酰偕氯代亚胺,并研究了它和重氮甲基膦酸酯的反应,证明发生了分子内成环反应,生成了4-位膦酰基和5-位三氟甲基取代的1,2,3-三唑类化合物.

关键词： 1H-吡唑   噻二唑   双杂环化合物   农药   合成   生物活性   杀菌活性  

摘要： 以苯肼、乙酰乙酸乙酯和氨基杂环为原料 ,合成了两类含双杂环的新型吡唑甲酰胺衍生物 ,其结构经元素分析、1HNMR ,MS及IR确证 .初步的生物活性测试结果表明 :部分化合物对水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌和苹果轮纹病菌具有良好的抑制效果 .

关键词： 1-(4-hydroxy-2-oxo-3-piperidyl)pyridinium chlorides   I -(4-hydroxy-2 -oxo-3 -piperidyl)pyridinium chlorides   intramolecular cyclization   N-(3 -oxoalkyl)chloroacetamide s   N-(3-oxoalkyl)chloroacetamides   NMR spectra   pyridinium salts  

摘要： The structure of 1-(4-hydroxy-4,6,6-trimethyl-2-oxo-3-piperidyl)pyridinium chloride has been established. Reasons have been found influencing the regiodirection of cyclization of pyridinium derivatives of N-(3-oxoalkyl)chloroacetamides. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

关键词： 丙二酸环酯聚合物   杂环化合物   固相合成  

摘要： 该论文从丙二酸环酯聚合物试剂出发,利用该试剂,完成了一系列的杂环化合物的固相合成研究,主要包括以下几个方面::一、制备了5-(芳氨基亚甲基)丙二酸环酯聚合物试剂,并研究了其参与的杂环化合物的固相合成反应.丙二酸环酯聚合物试剂在三乙胺为碱的条件下,与异硫氰酸酯缩合后,继而分别进行与碘甲烷的烷基化反应,与溴反应,与β-溴代苯乙酮反应,与肼反应,进行进一步的热解环合切割,酸性切割,碱性环化切割,分别得到喹啉酮,噻唑衍生物,多取代噻吩,以及吡唑酮衍生物等杂环化合物.二、制备了5-(二硫甲基亚甲基)丙二酸环酯聚合物试剂并研究了其参与的杂环化合物的固相合成反应.将丙二酸环酯聚合物试剂在三乙胺的碱性条件下,与二硫化碳缩合,继而与碘甲烷发生烷基化反应,可有效的构建5-(二硫甲基亚甲基)丙二酸环酯聚合物试剂,并研究了其应用于喹啉酮,嘧啶酸衍生物的固相合成.三、研究了5-烷基化丙二酸环酯聚合物参与的4,6-二取代哒嗪酮类杂环化合的固相合成.利用5-烷基酯聚合物试剂与β-溴代苯乙酮反应后,继而与肼在室温切割环化,可以简便温和的合成哒嗪酮类杂环化合物,在组合化学中建立哒嗪酮类化合物具有潜在的意义.四.研究了5-亚甲基丙二酸环酯聚合物参与的香豆素类杂环化合的固相合成.利用丙二酸环酯聚合物与邻羟基或邻甲氧基芳香醛缩合后,于酸性条件下室温切割环化,简便快捷的合成了香豆素类杂环化合的固相合成.五、树脂的回收利用.丙二酸环酯聚合物试剂在完成以上固相合成反应,经切断后,均完全转化为其制备原料底物-聚合物键连的羰基化合物,使得树脂可回收利用,回收树脂经再次转化为环酯聚合物试剂时,功能基含量基本不变.利用回收后制备的聚合物试剂参与反应,仍得到较好的结果.

关键词： 吡唑   氨基硫脲   生物活性   单晶结构   杂环化合物  

摘要： 含氮杂环化合物,如吡唑,三唑,噻二唑,氨基硫脲,噻唑烷酮等,具有杀虫、杀菌、除草、抗病毒、消炎、抗肿瘤和杀微生物等多种生物活性,近几年来,很多研究在该领域开展,但环上取代基的位置及结构对改善药效、降低毒、副作用的影响是不可忽略的.因而,深入研究该类(稠)杂环上取代基的变化,对于开发此类(稠)杂环衍生物潜在的生物活性仍具有重要意义.在查阅文献的基础上,我们从两个方面进行了设计和研究:第一,将具有广谱生物活性的吡唑环引入到噻唑烷酮和均三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑环中,以观察其生物活性的变化;第二,将乙酰糖基片段引入到氨基硫脲中,以改善氨基硫脲类化合物的脂溶性,从而提高生物体对其的吸收.

关键词： 杂环化合物   有机化合物   二氢嘧啶   香豆素   二氢吡啶   合成方法学  

摘要： 杂环化合物是一大类具有重要生理功能和药理活性的有机化合物,它们的合成一直是有机化学研究的前沿和热点领域.该论文研究了3,4-二氢嘧啶-2-酮类化合物、3-乙酰基香豆素类化合物、2,3,5-三取代-1,4-二氢吡啶类化合物的合成方法学.具体内容和结果如下:1.发展了以三氟甲磺酸锌为催化剂,三组份\"一锅法\"合成二氢嘧啶-2-酮类化合物的新方法.利用三氟甲磺酸锌作为催化剂,在有溶剂或无溶剂条件下,芳香醛、1,3-二羰基化合物和脲可一步缩合生成3,4-二氢嘧啶-2-酮类化合物.与经典的Biginelli反应(反应时间18-24小时,产率20-50%)相比,该反应具有产率高和反应时间短等优点.在溶液相中,产率达到71-93%,反应时间缩短为4.5-6.5小时;在无溶剂的条件下,产率达到75-98%,反应的时间大大地缩短到20分钟.2.发展了以硝酸钐为催化剂,三组份\"一锅法\"合成二氢嘧啶-2-酮类化合物的新方法.用硝酸钐能够在无溶剂的条件下催化醛、1,3-二羰基化合物和脲三组分缩合生成3,4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的反应,与经典的Biginelli反应相比,该反应能把产率大大提高(78-98%);同时反应时间也显著减少(15-30分钟).3.发展了合成3-乙酰基香豆素类衍生物的新方法.发现水杨醛衍生物和2,2,6-三甲基-4(H)-1,3-二噁烷-4-酮在无溶剂和无催化剂的条件下,在120-130℃下反应0.5-2小时,以55-75%的产率得到3-乙酰基香豆素类衍生物.4.首次以聚乙二醇为支载体,液相合成了2,3,5-三取代-1,4-二氢吡啶类衍生物.聚7二醇4000支持的苯甲醛与不同的烯胺酯、1,3-二羰基化合物进行Hantzsch缩合反应,得到聚乙二醇4000支持的2,3,5-三取代-1,4-二氢吡啶类衍生物.最后用甲醇钠将产物从聚合物上解离下来,得到2,3,5-三取代-1,4-二氢吡啶类衍生物.用这种方法共合成了7种不同的2,3,5-三取代-1,4-二氢吡啶类衍生物,其产率良好(42-87%),纯度比较高(68.2-97.4%),适用于组合化学和平行合成研究.