关键词： (naphtho-[2,1-b]-2-yl)ethylidinehydrazonothiazolidinone   (naphtho[2,1-b]furan-2-yl)ethylidenechromene-2-carbohydrazide   1,2-dihydro-4,6-dimethyl-2-oxopyridine-3-carbonitrile  

摘要： Ethylidene hydrazine (4a,b) and thiazolidin-4-one (5) derivatives were synthesized by the reaction of ethylidenethiosemicarbazide derivative (3a) with alpha-haloketone/ethyl bromoacetate, respectively. Hetrocyclization of ethylideneacetohydrazide derivative (7) with o-phenolic aldehydes gave the corresponding coumarin derivatives (8,9). The interaction of 7 with acetylacetone afforded the corresponding pyridine derivative (10). Treatment of the arylidene derivative 11b with malononitrile afforded the corresponding pyran derivative (12). The new products 3-12 were subjected to IR, H-1 NMR and mass spectra studies.

关键词： S-(+)-3-甲基-2-对氯苯基丁酰脲   1-(4，6-二取代-2-嘧啶基)-2-硫代-2，3-二氢吡啶并[2，3-d]嘧啶-4(1H)-酮   取代-2-氨基嘧啶   合成   单晶结构   生物活性  

摘要： 本文分别从S-（+）或（±）-3-甲基-2-对氯苯基丁酸（戊菊酸）和氧化烟酸钾（氧化-3-吡啶甲酸钾）出发，经酰化、异（硫）氰酸酯化，再与取代2-氨基嘧啶发生亲核加成反应合成了14个未见文献报道的N-（4，6-二取代嘧啶-2-基）-3-甲基-2-对氯苯基丁酰脲，其中7个为S-（+）-N-（4，6-二取代嘧啶-2-基）-3-甲基-2-对氯苯基丁酰脲（Ⅰa～Ⅰg），7个为相应的（±）-N-（4，6-二取代嘧啶-2-基）-3-甲基-2-对氯苯基丁酰脲（Ⅰh～Ⅰn），和9个未见文献报道的1-（4，6-二取代-2-嘧啶基）-2-硫代-2，3-二氢吡啶并[2，3-d]嘧啶-4（1H）-酮衍生物（Ⅱa～Ⅱi）。结构经红外光谱、核磁共振氢谱、质谱和元素分析等确证。初步探讨了合成反应条件，报道了目标化合物的物理常数和波谱特性等。目标化合物（Ⅰ）、（Ⅱ）的结构通式如下： 为进一步了解化合物的空间结构，初步探讨构效关系，对化合物Ⅰd（X=Cl，Y=OCH3）和Ⅱe（X=Y=OC2H5）进行了单晶培养及X-射线衍射晶体结构测定，并对结构和性质作了初步的分析。 委托国家南方农药创制中心（上海）药效部对上述两个系列的目标化合物进行了除草、杀虫、杀菌的初筛测定。测定结果表明：（Ⅰ）系列的部分化合物具有较高的杀虫、杀菌活性；例如化合物Ⅰh在50mg／L浓度下对孑孓的24小时致死率高达94.0％。与上海师范大学动物细胞—分子生物学实验室合作，采用MTT法和电泳测定法等方法对化合物（Ⅱ）进行了对白血病K562细胞系增殖影响的测定，测定结果表明（Ⅱ）系列中的大部分化合物对白血病K562细胞系增殖有较好的抑制作用，说明可能具有潜在的抗肿瘤活性。

关键词： 杂环化合物   合成   结构   生物活性   3-氨基-二氢噻吩-2-酮类Schiff碱   N-酰基高半胱氨酸硫内酯   2,6-吡啶二甲酰基的双杂环化合物  

摘要： 氨基酸及其衍生物具有高效、低毒、无公害、易被全部降解利用、原料来源广的特点,经常被用在农药、医药的合成中。高半胱氨酸硫内酯是蛋氨酸（人体必需氨基酸之一）在肝脏中的代谢物,作为原料具有广泛的生物活性,由它合成的一系列医药、农药衍生物均有较高的生物活性和应用价值。为了寻找具有更高活性的新化合物,研究其结构与生物活性之间的关系,分别将具有生物活性的杂环化合物结合到分子结构中,以期实现活性叠加,提高并扩大杀菌谱、药理的活性,本文选用了高半胱氨酸硫内酯及其盐酸盐为原料,通过对合成方法的选择和优化,共计合成了26个高半胱氨酸硫内酯的衍生物,并对它们进行了结构表征、室内毒力生物活性测试。主要进行了以下三方面的研究: （一） 3-氨基-二氢噻吩-2-酮类Schiff碱的合成、结构及生物活性研究 3-氨基-二氢噻吩-2-酮类Schiff碱主要是由DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐（简称ADTHCl）与取代的苯甲醛发生亲核加成-消去反应缩合得到的杂环亚胺化合物。本文设计合成了9个杂环Schiff碱,7个为首次报道的新化合物。化合物结构经IR、1H NMR和元素分析证实,并对其进行了室内毒力测试,结果表明此类化合物具有很好的杀菌、抑菌活性。并总结了化合物结构和其活性之间的相互关系,为新活性化合物的合成、开发提供了基础数据。 （二） N-酰基高半胱氨酸硫内酯化合物的合成、结构及生物活性研究 通过DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐与具有生物活性的不同羧酸合成的N-酰基高半胱氨酸硫内酯化合物在生物化学领域有着广泛深远的意义。通过对合成方法的探索,本文采用了三氯氧磷为缩合试剂,合成了13个新的N-酰基高半胱氨酸硫内酯化合物,结构经IR、1H NMR和元素分析证实,并对其进行了初步室内毒力测试,结果表明部分此类化合物具有良好的杀菌、抑菌活性。总结了化合物结构和其活性之间的相互关系,为新活性化合物的合成、开发提供了基础数据。 （三） 含2,6-吡啶二甲酰基的双杂环化合物的合成、结构及生物活性研究 以2,6-吡啶二羧酸为起始化合物,设计合成了4个含氮杂环吡唑、稠杂环苯

关键词： 吡唑   三嗪   合成   二茂铁   吡咯衍生物   结构表征  

摘要： 近年来，多种杂环化合物（吡咯硫醚类、三嗪类、吡唑并嘧啶类化合物和含二茂铁基的杂环化合物）具有良好的生物活性，例如杀虫、杀菌、除草、抗肿瘤和抗高血压等，在医药和农药等领域发挥了越来越重要的作用，并显示出良好的发展前景。基于此，在参考前人成果的基础上设计合成了4个系列26个新型的杂环类衍生物，所合成的化合物均经元素分析，IR，1HNMR验证，部分化合物还经过了13CNMR，HMBC，HMOC，MS和X-ray衍射进一步确认。本论文内容分为四个部分： 第一部分，利用α-苯甲酰基硫代甲酰胺在氢氧化钠作用下与氰基乙酸乙酯反应，合成了六个新的1-苯基-2-氨基-3-乙氧羰基-4-羟基-4-芳基-4，5-二氢-1H-吡咯-5-硫酮，后者在乙醇和醋酸存在的条件下，微波辐射，得到了令人意外的双（2-氨基-3-乙氧羰基-1-苯基-4-取代苯基-1H-吡咯-5-基）二硫化物和二（2-氨基-3-乙氧羰基-1-苯基-4-取代苯基-1H-吡咯-5-基）硫醚。 第二部分，以α-苯甲酰基硫代甲酰胺与氨基硫脲反应，进一步合环制备了五个不同取代基的三嗪肼，为今后的工作打下基础。 第三部分，以4-乙氧羰基-5-氨基-1H-吡唑、丙二腈和取代苯甲醛为原料，三组分“一锅煮”合成了二氢吡唑并[1，5-a]嘧啶一系列5个新的化合物，该方法未见报道。 第四部分，首次报道了在离子液体催化下合成含二茂铁基的四氢苯并[b]吡喃类似物及其晶体结构和5-（二茂铁基亚甲基）硫代巴比妥酸。

关键词： 水介质   表面活性剂   杂环化合物   合成  

摘要： 自从Breslow发现了水可以作为有机反应的溶剂以来，以水作为有机反应溶剂的报道相继出现，如Claisen重排、Aldol缩合、Diels-Alder反应、Michael加成反应、亲核加成、亲核取代、氧化还原反应、自由基反应和有机光化学反应等。水相中的有机合成反应越来越成为有机化学研究的热点。这主要是由于水是一种价廉、易得、无污染的绿色溶剂，它完全克服了有机溶剂有毒、易燃、易爆、易挥发等缺点，具有有机溶剂无可取代的优越性，可减少对环境的污染。以水作为有机反应溶剂的合成方法是一种绿色的有机合成方法。 本文在总结本研究室近期研究工作的基础上，继续开展新的研究课题，拓宽其研究领域。主要工作如下： 超声辐射下，以芳醛、丙二腈和巴比妥酸为原料，于水中合成了7-氨基-5-芳基-6-腈基-1，5-二氢-2H-吡喃[2，3-d]嘧啶-2，4(3H)-二酮。此方法具有操作简便、反应条件温和、收率较高等优点。水作为反应介质，价廉、安全、对环境友好。 二芳叉环己酮(或二芳叉环戊酮)和丙二腈在十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB)的催化下，于水中加热搅拌合成了4H-吡喃衍生物。此方法具有操作简便，催化剂价廉易得、对环境友好、可回收重复使用等优点。 分别以十二烷基苯磺酸(DBSA)、十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB)、四丁基溴化铵(TBAB)、四乙基溴化铵(TEAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)为催化剂，对苯二甲醛和5，5-二甲基-1，3-环己二酮(或1，3-环己二酮)为原料，于水中合成了双吡喃类和双四酮类化合物。该方法操作简便、产率较高、条件温和，而且对环境友好。 以醛和β-萘酚为原料用两种方法分别合成了14-芳基或14-烷基-14-H-二苯并[a，j]氧杂蒽，即：(1) 十二烷基苯磺酸(DBSA)催化水中加热合成法。(2) 对甲基苯磺酸(PTSA)催化无溶剂条件下微波辐射合成法。 十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB)催化，苯亚甲基苯乙酮和丙二腈在水中加热回流合成2-芳酰基-1，3，5-三芳基-4，4-二腈基环己醇。此方法操作简便、产率较高、条件温和、对环境友好。

关键词： 吲哚   吡唑   缩合   环化反应   合成  

摘要： 含氮有机化合物分布十分广泛，而且包括着多种多样的化合物。吲哚和吡唑是含氮有机杂环化合物的两大类型，它们也是有机化学家研究的热点问题。 在细胞凋亡诱导剂的研究中，我们设计并合成了一系列小分子化合物，筛选出具有良好生物活性的化合物。在吲哚衍生物的合成研究中，我们以芳香酸为原料，经酰化，β-酮酸酯α-H的取代反应，酸化脱乙酰基，生成取代的芳甲酰乙酸乙酯。而后，与2，4-二硝基氯苯经过亲核置换，还原环化反应生成三种6-氨基吲哚化合物。为了进一步扩展此类化合物的反应，以2-甲基吲哚化合物为例，在催化剂作用下，与乙酰乙酸乙酯生成烯胺，环化合成9-羟基-2，7-二甲基-1H-吡咯[3，2-f]喹啉-3-羧酸乙酯。此外，值得提出6-（4’-乙氧羰基-2’-丁烯氨基）-2-甲基吲哚-3-羧酸乙酯进行闭环反应的区域选择性，应该有两种可能，即在吲哚环的5-位和吲哚环的7-位闭环。结果表明高选择性地进攻吲哚环的7-位生成2，7-二甲基-9-氧代-6，9-二氢-1H-吡咯[2，3-f]喹啉-3-羧酸乙酯或9-羟基-2，7-二甲基-1H-吡咯[2，3-f]喹啉-3-羧酸乙酯，而不是进攻吲哚环的5-位。通过1H NMR、IR、MS对所得化合物的结构进行表征。我们进行了初步的生物活性试验，筛选出了具有良好抗癌活性的吲哚类化合物2-苯基-3-乙氧羰基-6-氨基吲哚。 许多天然化合物中含有吡唑杂环结构单元，吡唑化合物具有许多生物活性。在本论文中，我们先通过取代苯甲酸与氯化亚砜反应，使芳香酸生成酰氯。而后在碱的作用下，乙酰乙酸乙酯与取代苯甲酰氯发生酰基化反应，首先合成了四种（E）2-芳基-2-羟基亚甲基-3-氧代丁酸乙酯，随后再与肼和苯肼作用，经过缩合、环化、重排过程生成一系列多取代吡唑衍生物。在中间体（E）2-芳基-2-羟基亚甲基-3-氧代丁酸乙酯的制备过程中，苯环上取代基对反应影响很大，吸电子基团使羰基碳的正电性更大，易于碳负离子的进攻。因而苯环上具有吸电子取代基的取代苯甲酰氯在碱性条件下更容易与乙酰乙酸乙酯反应，产物收率高。通过对反应深入的研究，我们提出了可能的反应机理。通过1H NMR、IR、MS对

关键词： 硒杂环化合物   2-巯基苯并噻唑   2-氨基噻唑   配合物   IR   FS   Uv-Vis  

摘要： 本论文研究了噻唑类化合物2-巯基苯并噻唑（MBT）和2-氨基噻唑（AT）与过渡金属的液相配位反应，以及2-巯基苯并噻唑（MBT），2，1，3-萘并[c]硒二唑（BS），5-甲基-2，1，3-苯并[3，4-c]硒二唑（MB）和2，1，3-苯并[c]硒二唑（NS）等4种硒（硫）杂环化合物与CoCl2，NiCl2，CuCl2，ZnCl2，CdCl2等配合物的固相合成，并对其性质进行了表征，初步探讨了其配位机理；同时对配合物的液相和固相合成进行了对比。 1．噻唑类化合物与过渡金属液相配位研究 探讨了不同极性的溶剂、不同pH值和不同金属离子对MBT和AT的紫外光谱的影响。结果表明：极性溶剂或非极性溶剂对非极性的MBT的紫外最大吸收波长的影响不大；溶剂的极性对AT有一定的影响，随着溶剂极性的增大，AT分子产生显著的增色效应。酸性环境下，pH值对MBT的紫外吸收光谱影响不大；在碱性条件下，pH值对MBT的吸收谱带有显著的影响。当在金属离子中加入MBT或是AT，nM／nMBT和nM／nAT为2∶1时紫外光谱吸收强度最小，推测是金属离子与噻唑类化合物发生了2∶1的配位作用。 2．液相和固相合成的对比 采用液相和固相方法分别合成了4种配体与CuCl2的配合物，并用XRD、EA、ICP、IR、UV-Vis、FS等对产物进行了表征和配位机理的推测，无论采用液相或者固相反应均能合成相同的配合物，通过光谱性质表征推测配位反应发生时由于配体中的Se与Cu发生配位；另外对比液相和固相合成结果表明低热固相合成法具有操作简单、产率高、节省溶剂和节省配体等优点。 3．配合物的固相合成 在室温下，固相合成了4种硒（硫）杂环化合物与CoCl2，NiCl2，CuCl2，ZnCl2，CdCl2形成配合物并对其进行了表征。结果表明：噻唑类配体与金属CuCl2，CdCl2配位比分别2∶3和3∶2，至于配位机理还需进一步探讨；硒二唑配体与CoCl2和NiCl2配位比均是1∶1，而与CuCl2、ZnCl2和CdCl2的配位均为比2∶1；对配合物的IR吸收峰进行了归类与指认，并对配合物的紫外和荧光光谱进行讨论分析，推测硒二唑类化合物与金属发生配位的部位是v（N-Se-N）中Se原子与金属配位。 另外值得注意的是配体NS在液相和固相中均没有荧光，但是与Co和Cd配

关键词： carboxylactones   esterolactones   Michael addition   thiazolidones  

摘要： The Michael reaction of 2-ethoxycarbonyl-4-alkoxymethylbutanolides with methyl acrylate affords esterolactones in high yields. Alkaline hydrolysis of the latter resulted in carboxylactones that were transformed into ethyl alpha-bromolactonoesters. The reactions of the latter with thiourea and arylthioureas result in heterocyclic compounds of an original structure joint with a butanolide ring.

关键词： 离子液   硫脲衍生物   酰基硫脲   噻唑啉酮  

摘要： 伴随着绿色化学概念的提出,离子液的研究掀起热潮,离子液体是一种新开发的可代替传统溶剂的绿色反应介质,它克服传统溶剂挥发性、毒性、易燃性、难以保存和回收的缺点,从源头上解决了一般有机溶剂的排放对环境造成污染的问题,因此离子液作为溶剂在有机合成反应成为了近年来的新兴研究领域之一。 硫脲衍生物在化学的每个分支都有应用,特别在医药、农业、工业、生物分子、分析化学等方面。硫脲衍生物作为一种重要的有机合成中间体,如何改进方法更有效,更工业化的合成硫脲衍生物也成为了化学研究中的重点之一。 噻唑啉酮杂环化合物不仅具有较好的生物活性,还具有广泛的药物活性,已成为新农药创制的热点课题之一。 本文探讨以离子液代替传统溶剂,研究在离子液中硫脲衍生物和噻唑啉酮的合成。论文主要包括两个方面: 文献综述了离子液的发展、组成、制备和应用方面的研究。 实验部分主要包括三部分:（1）在离子液[bmim][SCN]中卤代烃被SCN取代后,加热异构化,然后加入胺类合成硫脲衍生物,反应时间短,条件温和,产率达80%左右,且离子液不仅作为溶剂,还作为反应物,是一种从卤代烃出发合成硫脲衍生物的新方法;（2）通过比较在不同离子液中酰基硫脲的合成,发现在[bmim][BF4]中酰氯和硫氰酸铵反应然后加入胺类合成酰基硫脲的反应,在室温下进行,具有时间短,产率高几乎无副反应产物的特点,离子液可多次回收后再利用,是一种绿色、高效的合成酰基硫脲的新方法;（3）在离子液[bmim][SCN]中加入氯乙酸乙酯生成α-硫氰酸基-乙酸乙酯,然后在乙酸的催化下与胺作用生成噻唑啉酮,离子液不仅作为溶剂,也作为反应物,反应在室温下进行,时间短,操作简单,产率在73%左右。为噻唑啉酮的合成提供了一种新的绿色合成方法。

关键词： 固相合成   化合物   聚合物负载   串连反应   二甲基苯甲醛   噁二唑   氨基硫脲   亲电试剂   噻二唑衍生物   聚合物试剂  

摘要： 本论文研究了酰肼聚合物试剂的制备及其在杂环化合物固相合成中的应用。 首先,从Merrifield树脂出发,制备了酰肼聚合物试剂,通过实验探索,选择优化溶剂条件,我们选择六甲基磷酰氨(HMPA)作为溶剂解决了苯甲酸甲酯树脂完全肼解转化的问题。 然后,将制备的酰肼聚合物试剂应用到一些杂环、稠杂环固相合成研究之中。主要做了以下研究: a)酰肼树脂和二硫化碳在碱性条件下反应,环合得到聚合物负载的2-巯基-1,3,4-噁二唑,进一步与亲电试剂反应后,三氟乙酸切割,合成了2-巯基-1,3,4-噁二唑衍生物; b)酰肼树脂和异硫氰酸酯反应,得到聚合物负载的氨基硫脲,氨基硫脲在酸、碱不同条件下环合,生成聚合物负载的2-氨基-1,3,4-噻二唑衍生物和3-巯基-1,2,4-三唑衍生物,用三氟乙酸切割得到目标产物; c)利用酰肼化合物中得双亲核位点,可以与多种双亲电试剂发生分子内串连反应,建立了稠杂环化合物的固相合成方法,并用于合成腺苷受体拮抗剂类化合物的固相合成,高产率地得到了纯度较好的目标产物。 以上反应大部分原料价廉易得,操作简便,反应条件温和,提供了1,3,4-噁二唑、1,3,4-噻二唑衍生物、3-巯基-1,2,4-三唑衍生物及腺苷受体拮抗剂类稠杂环化合物的固相合成方法。