关键词： 二碘化钐   含氮化合物   稀土化合物   负载   催化合成  

摘要： 本论文由两部分的工作组成:二碘化钐催化合成含氮杂环化合物的研究及负载 化稀土催化剂的探索。 第一部分研究工作发现: ***2可有效地催化醛、脲或硫脲和β-二羰基化合物的Biginelli 反应, “一锅化”合成3,4-二氢嘧啶-2-酮化合物。反应无需溶剂,条件温和,时间较短,产率中等到高。 ***2可有效催化芳醛、芳胺与二氢呋喃或二氢吡喃发生串联的Diels-Alder 反 应,生成呋喃并喹啉或吡喃并喹啉。反应产物的立体选择性可通过反应条件的改变 而得到控制。 在第二部分工作中,本论文探索了YbCl3 在几种不同载体上的负载方式,并将 负载化的YbCl3 催化剂用于催化合成a-氨基膦酸酯。实验结果表明该负载催化剂显示一定的可循环使用性,但催化活性较之未负载前降低。载体的修饰、负载方式的调整以及催化性能的改善等研究工作正在进行之中。

关键词： Biginelli 反应   二氢嘧啶酮   甲基磺酸   合成   糖醛   Yb(OTf)3   糖基DHPMs  

摘要： 化学在人类社会发展的历史过程中起着十分重要的作用。但同时,随着人类物质生活不断提高和工业的高度发展,大量排放的工业和生活污染物却反过来使人类的生存环境迅速恶化,给人类本来绿色和平的生态环境带来了危机。针对化学工业所造成的污染现象,化学家们正努力改变这种状况。固体酸催化剂因其具有独特的酸性、高活性、高选择性、制备方便、无三废污染、简化产品分离程序等优点,是一类对环境友好的催化剂,有着广泛的应用前景,倍受人们的关注和重视。 在过去的十年中,二氢嘧啶酮的衍生物表现出了重要的药理活性,如钙拮抗剂,降压剂,α1a-拮抗物以及神经肽拮抗剂等。近来,科学家们又发现几种具有生理活性的天然海洋生物碱,都含有5-羧基-二氢嘧啶酮结构。其中最引人关注的是batzelladine 碱,已发现它是潜在的HIVgp-120-CD4 抑制剂。用糖醛作原料得到的二氢嘧啶酮类化合物可能表现出比单纯杂环化合物更好的对细胞的亲和性,有望提高其生物活性,并增加其水溶性。因此,这类化合物的合成引起了人们的重视。其中Biginelli 反应是合成二氢嘧啶酮的重要方法。 本文首先对近年来Biginelli 反应的进展进行了综述,并对Biginelli 反应进行了进一步的研究。 醛、β-酮酸酯和尿素在甲基磺酸催化下用乙醇作溶剂合成3,4-二氢嘧啶-2-酮(DHPMs),和传统Biginelli 反应条件相比,该方法反应时间短,产率高。糖醛,乙酰乙酸乙酯和尿素在Yb(OTf)3催化下,甲苯作溶剂, 80℃反应可得到C-4 位连有糖基DHPMs。

关键词： 1,4-二氢吡啶   1,3,5一三取代吡唑啉   过氧乙酸   CuCl(OH).TMEDA   芳构化  

摘要： 1,4-二氢吡啶类化合物作为一类具有重要生物活性的化合物,引起了人们极大的兴趣。它们不仅被广泛地用作有机合成的起始原料或者中间体,而且作为一种重要的钙离子拮抗剂可用于心脑血管等疾病的治疗。尤其是二氢吡啶作为动物体中重要的还原性辅酶NADH的活性部分更是赋予了二氢吡啶重要的生物学方面的意义。特别值得注意的是,无论是二氢吡啶类药物还是辅酶NADH,它们在体内都要经历一个通过脱氢作用而芳构化为相应的吡啶类衍生物的过程。因此,1,4-二氢吡啶类化合物的脱氢芳构化反应不仅为制备吡啶类化合物提供了一种有效途径,而且该类反应极具药学和生物学方面的价值。故探索1,4-二氢吡啶类化合物的脱氢芳构化反应是一个在生物化学和有机合成上具有深远意义的研究课题。 自由基和可能生成自由基的过氧化物在体内过多积累,就会导致细胞损伤,引起许多疾病,如动脉粥样硬化、肝硬变、心脏病及机体衰老等。为了探索1,4-二氢吡啶类化合物作为外源性抗氧化剂一体内自由基清除剂的可能性,有望为延缓衰老、护肤养颜提供一定的理论依据,去研究1,4-二氢吡啶类化合物与一些过氧化物的相互作用过程和机理,具有健康及医学方面的价值。本学位论文工作在查阅了相关文献并进行分析和总结的基础上,设计并合成了几种1,4-二氢吡啶类化合物,并首次考察了它们与过氧乙酸的反应情况。研究发现:单纯用过氧乙酸和1,4-二氢吡啶类化合物直接反应效果不佳,甚至难以分离出产物。通过对氧化剂的分散形式、作用条件进行了探索性研究之后,发现以硅藻土为载体的固载过氧乙酸在室温或冰浴下,可以以较好的产率迅速将1,4-二氢吡啶类化合物氧化为相应的吡啶类化合物。 本论文工作还合成了络合物催化剂CuCl(OH).TMEDA,并考察了它与1,4-二氢吡啶类化合物的反应情况。通过对不同溶剂、不同温度、使用不同催化剂量的CuCl(OH).TMEDA的反应研究,筛选出较为理想的反应条件:在室温和有氧条件下,10mol%催化剂量的CuCl(OH).TMEDA与1,4-二氢吡啶在二氯甲烷中以较高的产率形成了相应的吡啶类衍生物。但是其不足之处是反应较慢,一般需24-72h左右。

关键词： 四氮杂对环蕃   主客体化学   绿色化学   无溶剂   微波   水相反应   合成  

摘要： 杂环化合物约占有机化合物的一半,数目庞大、种类繁多。许多杂环化合物存在于自然界,并在生命过程中起着重要作用。设计与合成具有生理活性的杂环化合物引起了合成化学家的高度重视,成为有机合成领域的研究热点之一。 本论文主要围绕四氮杂对环蕃的合成及某些杂环化合物绿色有机合成与反应研究展开的。在论文工作中总共合成了64个化合物,其中26个化合物未见文献报道,并应用H NMR、C NMR、IR、元素分析和MS等手段对这些化合物进行了表征。 四氮杂对环蕃是环蕃中一类重要的化合物,也是主客体化学中可以充当主体的一类化合物。基于主客体配合物的分子识别是一个基本的化学过程,这个过程控制了许多有意义的生物反应,涉及到酶、抗体、载体、通道以及受体等等。最近几十年来,发展能够与特殊的客体分子配合的主体分子成为主客体化学最重要的基础。四氮杂对环蕃从结构来看是由氮杂碳桥将芳香环连起来的环状化合物,分子内具有空腔,该空腔上的芳环呈侧立状,具有一定的深度,并具有疏水性。作为模拟酶,通过改变四氮杂对环蕃化合物空腔的形状、大小以及引入活性基团,就可形成不同包结性能的主体化合物。本论文以4,4’-二氨基二苯甲烷为原料,经氨基保护,成环和去保护三步合成了7个不同空腔大小的四氮杂对环蕃化合物,应用二茂铁甲酰氯对四氮杂对环蕃的氮原子进行酰化后得到了3个具有二茂铁甲酰基侧臂的四氮杂对环蕃新型主体化合物;应用溴代烷和酰溴在1,8,22,29-四氮杂[8.***.8.1]对环蕃的氮原子上引入了直链取代基,合成了4个具有直链侧臂的四氮杂对环蕃。在合成过程中对已有的方法进行了改进。 绿色化学是针对传统的化学工业对环境造成的化学污染而提出的一个与环境保护密切相关的新学科,是从源头上阻止污染物的生成的新策略。绿色化学起源于有机化学,其中有机合成是绿色化学的关键性问题之一。在实现绿色合成的途径中,无溶剂有机合成及水相中有机合成由于避免了有机溶剂的使用成为有机合成绿色化的热点,每年国内外都有大量成果公布。微波由于其独特的内加热方式应用于有机反应具有比常规加热方法反应速度快、产率高、操作简便、易于纯化、对环境友好等优点,微波技术在有机合成中得到了迅速的发展和广泛的应

关键词： 聚乙二醇   组合化学   杂环化合物   液相合成   噁二唑啉   吡唑啉   吡唑   呋喃并喹啉   吡喃并喹啉   吲哚  

摘要： 杂环化合物是一大类具有重要生理功能和药理活性的有机分子化合物,因此,杂环化合物库的组合合成已经成为当前组合化学研究的前沿和热点领域之一。随着组合化学的迅速发展,兼容固相合成和溶液相合成优点的可溶性聚合物支载的液相合成方法已成为实现组合化学的一条重要途径,受到了化学家们的重视。本论文综述了聚乙二醇(PEG)支载的小分子化合物库的液相合成研究进展,发展了一系列以可溶性聚合物聚乙二醇(平均分子量4000)为支载体,液相合成多取代1,2,4—噁二唑啉、吡唑啉和吡唑、呋喃并四氢喹啉和吡喃并四氢喹啉、呋喃并喹啉和吡喃并喹啉以及吲哚等含氮杂环化合物库的新方法。这些方法操作简便,反应条件温和,产率良好,产物纯度高,符合组合化学的基本要求。主要研究内容和结果如下: 1.发展了聚乙二醇支载的1,2,4—噁二唑啉的一锅法平行液相合成方法。PEG与对羧基苯甲醛酯化得到的PEG支载的苯甲醛,与羟胺缩合得到PEG支载的苯甲醛肟。后者以平行一锅法的方法相继用N—氯代丁二酰亚胺氧化氯代、三辛胺脱氯化氢原位生成PEG支载的苯基腈氧化物,与各种由胺和醛或酮直接制备的粗亚胺发生[3+2]环加成反应,得到PEG支载的1,2,4—噁二唑啉。最后用甲醇钠/甲醇处理发生酯交换反应解离PEG,得到三取代1,2,4—噁二唑啉。用此合成方法获得了一个含有13种1,2,4—噁二唑啉衍生物的化合物库。产率为79～93%,纯度达到89～98%。作为比较,发展了Merrifield树脂支载的1,2,4—噁二唑啉库的一锅法平行固相合成方法。树脂支载的苯甲醛肟用过量的N—氯代丁二酰亚胺处理得到树脂支载的苯甲醛氯代肟,不经过分离纯化,继续用过量的三乙胺和粗亚胺处理,原位生成的树脂支载的苯基腈氧化物捕获亲偶极子亚胺得到树脂支载的1,2,4—噁二唑啉。然后用酯交换反应和酯胺解反应从树脂解离出1,2,4—噁二唑啉衍生物。利用上述方法,得到了含有20种1,2,4—噁二唑啉衍生物的化合物库。产率为64～96%,纯度达到77～97%。 2.发展了聚乙二醇支载的吡唑啉和吡唑的平行液相合成方法。从醛和肼直接制备的粗腙,以平行一锅法的方法相继用N—溴代丁二酰亚胺氧化溴代、三辛胺脱溴化氢原位生成腈亚胺,跟PEG支载的丙烯酸酯和丙炔酸酯发生[3+2]偶极环加成

关键词： 1,2,3-三唑   1,2,4-三唑   噻唑   1,2,4-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪   咪唑[2,1-b]-1,3,4-噻二唑   杂环基醛腙  

摘要： 杂环化合物如1,2,4-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪、咪唑[2,1-b]-1,3,4-噻二唑、杂环基醛腙具有抗菌、驱虫、抗痉挛、止痛、抗癌、抗溃疡、抗肺结核等生物活性,因此近年来受到人们的广泛关注。 1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噻唑类化合物具有显著的生物活性,如抗菌、驱虫、抗痉挛、止痛等。近年来的研究表明,在某些活性分子中引进1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噻唑等能够有效地改善该类化合物的生物活性。因此,根据活性叠加原理,我们设想将1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噻唑环引入1,2,4-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪、咪唑[2,1-b]-1,3,4-噻二唑、杂环基醛腙母体环中,以增加该类化合物的药效,并拓展对此类化合物的研究领域。 本文包括两部分: 第一部分为文献综述,主要介绍了1,2,4-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪、咪唑[2,1-b]-1,3,4-噻二唑、杂环基醛腙类化合物合成及应用方面的进展情况。 第二部分为实验部分,主要介绍了我们所做的工作: 1 新型1,2,4-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪的合成及表征。 2 含三唑基的新型咪唑[2,1-b]-1,3,4-噻二唑的合成及表征。 3 含三唑和噻唑的杂环基醛腙类化合物的合成及表征。

关键词： 5-芳基呋喃   2,5-二取代-1,3,4-噁二唑   酰基硫脲   微波s-均三唑并[3,4-1,3,4-噻二唑   干法研磨   合成  

摘要： 本论文共分为六章: 第一章 综述了近十年来,在不同新技术、新方法条件（如:聚合物支载技术、微波辐射技术和无溶剂干反应技术等）下,2,5-取代-1,3,4-噁二唑类化合物的合成进展,并简单介绍了噁二唑在电致发光器件中的应用。 第二章 在微波辐射条件下,利用PEG支载的环合剂,以取代羧酸和酰肼为原料,经一步反应合成2,5-取代1,3,4-噁二唑化合物。并分别考察了原料配比、溶剂、催化剂、微波辐射功率及辐射时间等多种因素对反应的影响,从而优选出较佳反应条件,合成了36种新的2,5-二取代1,3,4-噁二唑类化合物。用1HNMR、IR表征其结构,并测定了部分化合物的荧光激发-发射光谱。 第三章 简述了4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑类化合物的化学性质及其生物活性;1,2,4-均三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑的制备及其生物活性。 第四章 在微波辐射条件下,首先合成关键中间体3-（5’-芳基-2’-呋喃基）-4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑,以此中间体为原料,微波辐射条件下分别与芳甲酸、芳氧基乙酸反应,合成了17种新型1,2,4-均三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑化合物。 第五章 酰基硫脲及酰氨基硫脲通常具有广泛的生物活性和生理活性,在医学、农学和生物学等方面展示了良好的应用前景。本章扼要简述了酰基及酰氨基硫脲类化合物的合成、性质及其生物活性。 第六章 在室温条件下,以PEG-400为催化剂,2,6-吡啶二甲酰氯为原料,首先研磨合成了中间体异硫氰酸酯,进一步分别与芳胺、芳甲酰肼反应,高产率的合成了9种新的双酰基硫脲及9种新的双酰氨基硫脲。并分别考察了原料配比、催化剂、研磨时间等多种因素对反应的影响,从而优选出较佳反应条件。 以上所有化合物均为未见文献报道的新化合物,其组成和结构经元素分析、红外光谱和核磁共振谱得到确证。与传统的方法相比,整个反应过程中,反应条件易得,提纯方法简单,分离容易,产率也有明显的提高。

关键词： 三价醋酸锰   超声波   杂环化合物   荧光   苯并咪唑   有机合成  

摘要： 三价醋酸锰做为一种配合物，是一种很具有研究价值的反应剂。近年来，在有机合成中的应用已经成为有机化学领域中的一个新的研究热点。三价醋酸锰所引发的自由基反应具有条件温和，反应速度快，化学选择性、区域选择性和立体选择性都很强等优点，是一类颇具使用价值和应用前景的合成试剂。由于三价锰试剂具有很多其它化学试剂所不能比拟的特性，因此，近年来吸引了很多国外学者对其进行研究。随着研究领域的不断深入，发现了很多新的化学反应，开拓了一些新的应用领域，特别是在复杂的杂环化合物、天然有机物及生物活性化合物的合成中，三价醋酸锰发挥了重要而独到的作用，从而拓展了金属有机化学的应用范围。 本文主要探讨了在三价醋酸锰作用下，一系列杂环化合物的合成，研究了三价醋酸锰所引发的自由基反应的反应机理，并在不同的条件下进行了比较。以1，1-二苯乙烯及其衍生物和具有β-二羰基结构的化合物为原料在三价醋酸锰的作用下合成了一系列具有1，2-二氧六环结构的化合物，并通过烷基化、溴化反应进一步合成了一系列带有氧、氮和硫三种杂原子的杂环化合物，对反应的机理和副产物的生成原因进行了讨论；由于超声波对于金属参与的反应有很大的催化活性，我们还在超声波的催化下，采用超声振荡的方法对1，2-二氧六环类化合物进行了合成，并成功得到目标产物，经结构表征证实了超声波对三价醋酸锰所参与的反应具有催化活性，大大缩短了反应时间；在三价醋酸锰存在下，合成了一系列具有荧光特性的苯并咪唑类化合物，分别对它们的荧光特性进行了测定，得到了相应的荧光吸收和发射光谱以及荧光量子收率，对不同取代基对荧光特性的影响，三种互变异构体的产生以及它们所导致的两种发射荧光的产生原理进行了分析和讨论，同时对该课题下一步的发展进行了展望。

关键词： 功能性离子液体   催化剂   多氢喹啉衍生物   多氢苯并吡喃衍生物   氧化反应  

摘要： 本论文分三个部分,主要报道了离子液体催化下多氢喹啉衍生物、多氢苯并吡喃衍生物的合成、离子液体溶剂中多氢苯并吡喃衍生物的合成以及功能性离子液体在氧化反应中的应用。 首先,对离子液体催化下(12 mol%)多氢喹啉衍生物、多氢苯并吡喃衍生物的合成研究。我们详细讨论了温度以及离子液体的种类等因素对合成多氢喹啉衍生物的影响,找出了合成多氢喹啉衍生物的最佳条件是在催化量的离子液体[hmim]BF4中,无溶剂条件下,温度在80-90℃,搅拌几分钟即可得到产物。合成多氢苯并吡喃衍生物的最佳条件是在催化量的离子液体[omim]BF4中,温度在80-90℃,无溶剂条件下搅拌即可得到目标产物。 其次,以离子液体为溶剂在室温条件下对4H-苯并-[b]-吡喃衍生物的合成研究,主要讨论了不同离子液体对反应的影响以及离子液体溶剂的循环使用情况。 最后,我们合成了连有TEMPO 的三种功能性离子液体,并研究了其在氧化反应中的催化作用,主要讨论了催化量为1 mol%的不同功能性离子液体对反应的影响以及其循环使用情况。结果表明:在相同的时间(1 h)内,阴离子为PF6-的功能性离子液体不仅具有很好的催化活性,收率高而且能够循环使用。

关键词： 三唑   噻唑   氨基硫脲   硫酮  

摘要： 本论文以1-芳酰基-3-苯胺基硫脲（ 2a2f ） 为原料,详细研究了它与α-卤代酮的反应。成功地合成了3-烷基硫代-1,2,4-三唑（ 7～8 ） 和3-苯胺基噻唑（ 9～10, 12～13 ） 的衍生物;在微波、醋酸锰作用下合成了二硫烷基-双-1,2,4-三唑（ 15a15f ） 衍生物;与二氯甲烷反应合成了3-烷基硫代-1,2,4-三唑（ 4 ） 和1,3,4-噻二唑（ 5 ） 的衍生物。所有化合物的结构均被红外、核磁、高分辨质谱所证实,并培养了化合物4a、7a、9c 和15a 的单晶,并为这些反应提出了合理的反应机理。