关键词： 螺杂环化合物   1，3-偶极环加成   甲亚胺叶立德   催化剂   合成   晶体结构  

摘要： 本论文的主要工作是研究新的催化剂通过1，3-偶极环加成反应合成含噁唑、噻唑基的螺杂环化合物。 以马尿酸和芳醛为原料在微波加热下合成出4-芳亚甲基-2-苯基噁唑-5-酮，再以此为甲亚胺叶立德亲偶极体，分别与靛红和肌氨酸，靛红和脯氨酸生成的1，3-偶极体在蒙脱土K10的催化下，采用三组分“一锅煮”法，共合成了16种新型含噁唑基的双螺杂环化合物。通过不同催化剂的对比实验发现，蒙脱土K10在此反应中是一种高效的催化剂。 以罗丹宁和芳醛为原料合成出5-芳亚甲基-噻唑啉-2-硫代-2，4-二酮，再以此为亲偶极体与靛红和肌氨酸生成的1，3-偶极体在未见文献报道的催化剂BaCl2／蒙脱土K10的催化下，同样采用三组分“一锅煮”法，合成出11种新型含噻唑基的双螺杂环化合物。实验表明，BaCl3／蒙脱土K10能大大缩短反应时间，提高反应产率。 最后我们使用罗丹宁、芳醛、苊烯1，2-二酮和肌氨酸为原料，在MgSO4和三乙胺的存在下使用四组分“一锅煮”的方式合成6种含噻唑基的螺杂环化合物。 全文共合成含噁唑、噻唑基的螺杂环衍生物33个，所合成的化合物结构均经IR、1H NMR、元素分析及高分辨质谱验证。部分化合物还经过13C NMR分析。实验过程中培养出两个新型化合物的单晶，通过对单晶的X射线衍射分析，确定了目标化合物精确的空间结构和立体构型，验证了在新的催化剂条件下能够得到目标化合物。

关键词： 苯硒基转移自由基环化反应   吡咯烷酮   Isocynometrine关键中间体   β2-氨基酸   不对称自由基加成  

摘要： 近年来可控的自由基反应在有机合成中的应用引起有机化学家的广泛关注。由于自由基反应条件温和,许多官能团都不需保护,合成化学家一直努力发展自由基反应在天然产物合成中应用的成熟方法。 我们课题组已报道了一系列主要用于合成碳环骨架的Lewis酸催化的立体选择性原子或基团转移自由基环化方法。本论文在已有工作基础上发展了杂环骨架的构建方法,并用于天然产物关键中间体的合成。本论文还发展了以C=N双键为受体的分子间自由基反应,并用于β2-氨基酸的不对称合成。 许多含有吡咯烷结构的天然产物显示出很强的生物活性和细胞毒性,因此立体选择性构建吡咯烷结构成为有机合成方法学研究的一个重要课题。本论文发展了一种以二苯联硒为自由基捕获剂的α-苯硒基-β-羰基酰胺的苯硒基转移自由基环化方法。通过对酰胺N上保护基和不饱和键的取代形式对环化反应的影响进行考察发现,该方法不需Lewis酸催化就能高度立体选择性的合成反式3,4-二取代吡咯烷酮。这一方法被成功用于合成天然产物Isocynometrine的关键中间体。 本论文还发展了一种Et2AlCl催化的α-苯硒基-β-羟基酰胺的苯硒基转移自由基环化方法。通过对Lewis酸和关环底物的考察发现,Et2AlCl是使该反应有良好收率和高立体选择性的关键,与Et2AlCl络合的反应过渡态通过优势构象进行关环,实现了底物控制的立体选择性合成。该方法可以同时构建三个手性中心,高度立体选择性地合成syn-anti相对构型的3-（1-羟基烷基）-吡咯烷酮。 本论文还尝试了通过苯硒基转移自由基关环反应合成含氧杂环天然产物。牛蒡甙元Arctigenin及其衍生物是具有良好活性的含氧杂环天然产物。我们以卤素或苯硒基取代苯甲酰乙酸桂醇酯为模型,通过自由基环化以45%的产率得到γ-丁内酯产物。然而尝试以香兰素为原料经汇聚式合成得到的关环前体进行自由基关环反应均未取得理想结果。这可能是由于底物中取代基的体积太大,不利于环化反应的发生。 在以上研究基础上,本论文进一步将研究扩展到分子间的自由基反应。β2-氨基酸的手性合成是有机合成中一个有意义的领域。我们发展了一种新型的银催化酰基噁唑烷酮对肟的分子间自由基加成反应,并应用于β2-氨基酸的合成。此反应对脂肪族取代基有很好效果,通过手性辅基诱导以良好的产率和非对映选择性合成了手性β2-氨基酸前体。通过加入自由基捕获剂TEMPO的对比实验对反应机理进行探讨,初步证明反应经过自由基过程。此反应有望在更多重要的有机化合物砌块,如β2,3-氨基酸的合成中应用。

关键词： 均三唑类稠杂环化合物   合成工艺   波谱表征   晶体结构   生物活性  

摘要： 均三唑类稠杂环化合物具有广泛的生物活性，可除草、调节植物生长、消炎、杀菌、抗病毒、抗HIV、驱虫、抗癌、抗结核等。根据活性叠加原理，在1,2,4-三唑并[3,4-b][1,3,4]噻二嗪3-或6-位及在3-巯基-5-取代基-4-芳基亚甲胺基-4H-1,2,4-三唑的5-或7-位接上不同基团，将会产生新的生物活性。　　基于上述原因，为了探寻新的生物活性试剂，我们合成了一系列新的1,2,4-三唑并[3,4-b][1,3,4]噻二嗪类和3-巯基-5-取代基-4-芳基亚甲胺基-4H-1,2,4-三唑类的杂环化合物。用元素分析、IR、NMR、MS、X-射线晶体衍射等分析技术对结构进行了确认与表征，并对部分产物进行了初步的植物生长调节活性测试。　　实验由以下部分组成：　　1．3-巯基-5-邻乙氧基苯基-4-芳基亚甲胺基-4H-1,2,4-三唑的合成与波谱表征;2．3-巯基-5-对乙氧基苯基-4-芳基亚甲胺基-4H-1,2,4-三唑的合成、波谱表征与生物活性研究;3．3-(5-羟戊基)-4-氨基-5-巯基均三唑中间体的合成、波谱表征与晶体结构分析;4．3-(5-羟戊基)-6-芳基-7H-1,2,4-三唑并[3,4-b][1,3,4]噻二嗪的合成、波谱表征与生物活性研究;5．3-巯基-5-(5-羟戊基)-4-芳基亚甲胺基-4H-1,2,4-三唑的合成、波谱表征与生物活性研究;6．3-(D-古罗糖-1-基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑的合成、波谱表征;7.3-(D-古罗糖-1-基)-6-芳基-7H-1,2,4-三唑并[3,4-b][1,3,4]噻二嗪的合成、波谱表征。　　对一些化合物植物生长活性的测定表明，目标化合物对双子叶植物（萝卜）和单子叶植物（小麦）的生长均有显著的抑制作用。

关键词： 杂环化合物   多组分反应   合成   Diels-Alder反应   反应机理   晶体结构  

摘要： 论文对咪唑、苯并吡喃、三嗪和异喹啉类化合物的合成及其方法学进行了较系统的研究，依据其内容分为五个部分。 第一章简要介绍了稠杂环化合物的研究进展、绿色合成的目标和途径及多组分反应。 第二章本着“原子经济性”这一原则，以苯偶姻、芳醛、伯胺及醋酸铵为原料，通过探讨反应条件，发现以CAN为催化剂，在微波辐射条件下发生无溶剂反应，能高收率地得到1，2，4，5-四取代咪唑类化合物。 第三章首先用2-(氰基-甲基)-1，3-苯并噻唑与芳醛和α-萘酚三组分反应，合成了9个新的苯并[h]苯并吡喃化合物;通过改变反应的溶剂、温度、催化剂及合成手段寻找了最佳的反应条件。通过微波辐射与传统方法对比，发现在微波辐射条件下，时间大大缩短、产率显著提高。 第四章利用5-苯基-1，2，4-三嗪-3-硫醇与二溴代烷烃反应，制得双(5-苯基-1，2，4-三嗪-3-硫)乙(丙、丁、戊)烷，再经间氯过氧苯甲酸(MCPBA)氧化得双(5-苯基-1，2，4-三嗪-3-砜)戊烷，后者再与1-环己烯基哌啶通过Diels-Alder反应合成了新型的双异喹啉类衍生物。 第五章探索了以4-氨基-6-芳甲基-3-巯基-1，2，4-三嗪-5-酮和2-氯甲基-5-芳基-1，3，4-噁二唑为原料，在甲醇和水的混合溶剂中反应，得到一系列的4-氨基-6-芳甲基-3-((5-芳基-1，3，4-噁二唑-2-苯基)亚甲基)-1，2，4-三嗪-5-酮，后者在醋酸和无水醋酸钠条件下发生开环和关环等反应，得到了8个三个杂环彼此稠合的1，2，4-三唑[4，5-d]1，3，4-噻二嗪[2，3-c]1，2，4-三嗪酮类化合物，该反应迄今未见报道。 该论文为合成某些含氮杂环化合物提供了新的方法。所合成的化合物的结构均经红外、核磁氢谱、元素分析进行表征，部分化合物还经质谱进一步确认，并培养出3个化合物的单晶，通过单晶X—射线衍射分析，确定了其精确的空间结构，并对可能的反应机理进行了讨论。

关键词： 键活化   化学系   C-H   化合物合成   关环反应   微波辅助   杂环化合物   钯催化  

摘要： 微波辅助有机合成（MAOS）是近年来合成有机化合物（化合物库）的一种非常有效的合成方法，它在化学以及各学科间的研究包括药物工业等很多领域都有广泛的应用。在药物研发中，各种含杂环分子的合成非常重要。本论文主要设计通过吗啉环结构体系来合成一类新的含四环骨架的菲啶类化合物。关键的步骤是在可控微波仪的辅助下，通过Pd催化的C-H键活化关环反应合成了一系列2，3-二氢-3-羰基-5氢-[1，4]嗪酮[2，3，4-mn]菲啶类的衍生物，产率比较高。 第一章简要概括了微波化学的进展、以2-氨基苯酚和2-硝基苯酚为原料的3，4-二氢-3-羰基-1，4-二氢苯并噁嗪类化合物的合成方法以及C-H键活化的研究进展及其在天然化合物合成中的应用。 第二章是本论文研究的重点，详细列出了三步合成四环结构的结果。以2-氨基苯酚为起始原料，通过与2-溴苯甲醛还原胺化得到N-（2-溴苄基）-2-氨基苯酚类化合物。之后与2-溴代羧酸酯在微波辅助下通过“一锅法”关环得到N-（2-溴苄基）-3，4-二氢-3-羰基-1，4-二氢苯并噁嗪类化合物。最后，N-（2-溴苄基）-3，4-二氢-3-羰基-1，4-二氢苯并噁嗪类化合物在甲苯溶液中，以Pd（OAc）2-dppf和K2CO3为催化体系，在可控微波150℃条件下通过C-H键活化关环得到目标产物。选择取代基在C2和C10-12的底物均得到很好的产率。 实验操作、化合物的特征数据以及参考文献附在论文的后面。总之，本论文提供了三步合成一种新的含N，O的四环骨架结构的化合物，这种方法在药物研发中可能有应用价值。

关键词： 农药合成   杂环化合物   生物活性  

摘要： 本文对新型含氮杂环化合物的合成及生物活性进行了探讨。本研究将二茂铁基、吡啶基和噻唑基引入三唑类分子中，合成了八个系列共98个新的1H-1，2，4-三唑类化合物。采用三唑酮与二茂铁甲醛反应，合成了两个系列含二茂铁基的烯基三唑酮类化合物，用NaBH4为还原剂还原含二茂铁基的烯基三唑酮类化合物，制备了两个系列含二茂铁基的烯基三唑醇类化合物，并对用NaBH4还原含二茂铁基的烯基三唑酮类化合物的反应进行了研究。生物活性测试结果表明：含二茂铁基的烯基三唑类化合物具有一定的杀菌活性和植物生长调节的活性。

关键词： AZA-WITTIG REACTION   BETA-AMINO ACIDS   AZADIENE-MEDIATED SYNTHESIS   NITROGEN-CONTAINING HETEROCYCLES   USEFUL BUILDING-BLOCKS   RAY CRYSTAL-STRUCTURE   X-RAY   MARINEORIGIN   DIMETHYL ACETYLENEDICARBOXYLATE   CYCLOADDITION REACTIONS  

摘要： The synthesis and reactivity of the N-vinylic phosphazene derivatives is the subject of this review. The first part gives a survey of different methodologies for the preparation of N-vinylic phosphazenes. These N-vinylic phosphazenes can be prepared either, by Staudinger reaction of N-vinylic azides with phosphines, or by reaction of phosphorus ylides and nitriles. The second part covers the high synthetic potential of these N-vinylic phosphazenes as valuable building blocks in preparative organic synthesis. N-Vinylic phosphazenes can be used as starting materials for the preparation of enamines by hydrolysis under basic or acidic conditions, and can be transformed into aminophosphonium salts by treatment with hydrogen halides or acyl halides. However, the most important synthetic application of N-vinylic phosphazenes is their use for the construction of carbon-nitrogen double bonds by means of aza-Wittig reaction with carbonyl compounds. This aza-Wittig reaction of N-vinylic phosphazenes has been widely applied for the preparation of simple and functionalized 2-aza-1,3-butadienes. These 2-azadienes are excellent starting materials for the construction of acyclic and heterocyclic compounds, and more elaborated polycyclic derivatives. Also the reactivity of N-vinylic phosphazenes with cumulene double bonds as carbon dioxide, carbon disulfide, isocyanates, isothiocyanates, ketenes and triple bonds, and the use of this process for the synthesis of acyclic and cyclic derivatives has been reviewed.

关键词： 不饱和化合物   氮   磷-杂环化合物   有机磷化合物  

摘要： 合成了含氮、磷四元不饱和化合物.反应可能是通过phosphinidene对P—C=N的1,3环加成反应过程进行的.

摘要： The reaction of 2-hydroxyoctadecanoyl chloride (2) and anthranilic acid gave 2-(1-hydroxyheptadecyl)-4H-3,1-benzoxazin-4-one (3) which was used as starting material to synthesize some condensed and non-condensed heterocyclic compounds by reaction with nitrogen nucleophiles (e.g., hydrazine hydrate, and formamide). Subsequent reaction of the synthetic products with different amounts of propylene oxide gave a novel group of nonionic compounds having a double function as antimicrobial and surface active agents which may be useful in the manufacture of drugs, cosmetics, pesticides or as antibacterial and/or antifungal. The surface active properties such as surface and interfacial tensions, cloud point, foaming height, wetting time, and emulsification power were determined. The antimicrobial and biodegradability were also screened.

关键词： Amides   Acetylide   Ethyl groups   Selectivity   Lithium  

摘要： Weinreb amides react with the lithium or sodium acetylide of ethyl propynoate in a hitherto unexplored acyl substitution-conjugate addition sequence to furnish (E)-N-methoxy-N-methyl-beta-enaminoketoesters. This approach provides a diverse entry to densely functionalized heterocyclic compounds, including pyrazoles through regioselective cyclocondensations with hydrazines in a microwave-assisted reaction.