关键词： C-H活化   重氮化合物   硫叶立德   哒嗪衍生物  

摘要： 通过C-H键的官能团化策略来实现新的C-C的构建,相比于传统的偶联方法,有着更好的步骤经济性,大大减少了废弃物的排放。C-H键活化作为有机化学领域的圣杯,由于不需要预先引入官能团,可以通过直接的C-H键活化来构建新的化学键,在实现新的有机分子的合成上有其独特的优越性。C-H键活化最常用的一种策略是在过渡金属的作用下,利用导向基团的协助实现对C-H键的断裂和发生后续的一系列的转化。重氮化合物被人们广泛应用于有机合成当中。通常情况下,重氮化合物的制备具有安全、简便的特点。此外,α-重氮羰基化合物在过渡金属的存在下可以形成Fischer金属卡宾,该活泼的卡宾中间体可继续进行环丙烷化反应、X-H插入反应(X=C,N,O,S,Si等)以及新型的交叉偶联反应、多组分反应等反应。近些年来,作为一种C-H键官能团化替代性的策略,通过重氮化合物来实现C-H键的官能团化的研究越来越多。我们课题组一直致力于过渡金属催化的重氮化合物的C-H活化反应研究。我们首先开展了在Rh(III)催化下2-苯基-1H-苯并[d]咪唑和2-重氮基-3-氧代丁酸的C-H活化反应研究,选择性生成了α-芳基酮/酯。在这个过程中重氮化合物发生选择性的断裂,丰富了重氮化合物C-H活化反应的类型。接下来,我们在Rh(III)催化重氮化合物的反应体系下,选用1-苯基吡唑烷-3-酮作为底物进行C-H活化的反应,得到了含氟醚的哒嗪衍生物。该反应的研究均使用廉价易得的原料,Rh(III)作为催化剂,以简单的方法成功地得到全新的目标产物。我们课题组也一直致力于其他的卡宾体系研究,硫叶立德作为另一种卡宾前体显示出了优越的反应活性。于是,我们发展了硫叶立德的自由基环化反应,在铜盐的催化或者碱的条件下硫叶立德和亚硝酸叔丁酯反应选择性生成两种不同的五元环状化合物。在这个过程中,硫叶立德的量以及有无金属参加反应起到了至关重要的作用。该策略使用廉价易得的原料,铜盐作为催化剂,以简单有效的方法,成功地得到了两种不同的目标产物。

关键词： 硫鎓盐   硫叶立德   有机硫化物   合成中间体   偶联反应   有机小分子催化  

摘要： 有机硫化合物在有机合成、功能材料以及药物化学等研究领域都具有广泛用途,探索高效的方法合成或利用含硫化合物是一个历久弥新的研究方向.尤其是利用硫叶立德以及硫鎓盐的独特性质所发展的合成方法,逐渐成为有机硫化学的研究热点.本文立足于近3年来硫鎓盐以及硫叶立德在有机合成反应中的研究进展及现状,分别从其作为合成中间体、反应底物以及反应催化剂的角度进行了系统性的介绍.

关键词： 苯炔   硫叶立德   插入反应   C—S键  

摘要： 苯炔可以与稳定的硫叶立德通过[2+2]环加成/开环串联反应,实现对稳定硫叶立德的插入,生成新的C—S键,得到芳基-烷基硫醚衍生物.

关键词： 硫叶立德   六元杂环化合物   合成   环化反应  

摘要： 六元杂环化合物因为其结构多样、数量庞大的特点和六元杂环化合物常作为重要的有机化合物中间体,成为了有机化学中至关重要的一类。硫叶立德作为拥有负碳原子相连正硫原子结构的有机物,具有强亲核性,同时硫叶立德通过改变碳、硫基团所连的基团也可改变其立体选择性和区域选择性。在环化、增碳和重排等反应中,硫叶立德参与反应成为了高选择性和提高产率的合成有效方法之一。所以科研工作者们常会选择硫叶立德作为亲核试剂参与反应。

关键词： 对丙氧基苯甲硫醚   锍盐   硫叶立德   2-[2-(4-氯苯基)乙基]-2-叔丁基环氧乙烷  

摘要： 筛选难挥发甲基硫醚替代二甲基硫醚,用于戊唑醇中间体环氧化合物的合成,消除恶臭,提高收率。以1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮和对丙氧基苯甲硫醚为原料,先与硫酸二甲酯反应生成锍盐,然后在碱性条件下反应生成2-[2-(4-氯苯基)乙基]-2-叔丁基环氧乙烷。经优化,戊唑醇中间体环氧化合物收率达97.7%。该工艺清洁高效、操作简便,具有工业化应用前景。

关键词： 多取代吡咯   α   β不饱和亚胺   硫叶立德   序列反应  

摘要： 吡咯是一类重要的氮杂环化合物，普遍存在于许多具有重要生物活性的天然产物和药物分子中。因此，吡咯的高效、高选择性合成是有机化学中一个重要的研究任务。其中，多取代或高度官能团化的吡咯的快速合成是这一领域的难点。\n 本论文针对这一问题，通过序列反应的合理设计，从简单易得的稳定硫叶立德和α，β不饱和亚胺为出发，为多取代吡咯的快速合成提供了一条新的途径。具体而言:\n 首先，本论文对序列反应的条件进行了优化。我们发现当使用醇类试剂作为溶剂时，反应收率较高，通过优化，三氟乙醇作为溶剂是反应的效果最好的，随后，我们对碱进行筛选，发现叔丁醇钾，叔丁醇钠以及乙醇钠均可得到较高收率的产物，从反应经济性考虑我们最终选择乙醇钠作为标准条件中的碱。\n 接着，本论文在最优条件下对底物的适用范围进行了考察。我们发现无论使用芳基、烷基或酯基取代的硫叶立德，都可以以中等到较高的收率得到目标产物。对另一底物亚胺进行探索时发现当亚胺相邻的碳上连有芳基时反应均能很好的进行，最终，我们以57-98％的分离收率得到了多取代吡咯产物。在本论文中，我们推测硫叶立德首先与不饱和亚胺发生一步[4+1]环加成反应生成吡咯啉中间体，随后在碱的作用下发生E1cb消除/芳构化反应，从而得到最终的多取代吡咯产物。\n 所有原料和反应产物通过核磁共振氢谱、碳谱、高分辨、红外光谱等手段进行了表征。以上研究成果以第一作者发表于***.上。

关键词： 烯丙基硫叶立德   串联环化反应   苯并噻吩衍生物  

摘要： 串联反应是指在同一个反应环境并不进行新操作时,加入的反应物连续进行两步或两步以上的反应。该类反应具有可以简化操作强度、减少排放、可以一步从相对简单的原料出发,快速高效的构筑在结构、骨架以及立体构型上具有多样性的化合物的优点,在有机合成化学中占有重要的地位。另一方面,硫叶立德是一类具有高反应活性的物质,作为重要的有机合成中间体,广泛应用于各种串联反应中,高效的构筑多种碳环、杂环化合物。因此,本论文将围绕探索基于烯丙基硫叶立德的串联反应,高效的构筑苯并噻吩并含氧杂环化合物,主要工作分为以下几个方面:1)以取代苯硫酚为基础合成一系列硫代橙酮,在NaH促进下与烯丙基硫叶立德完成[4+3]串联环化反应。在该过程中,烯丙基硫叶立德作为三碳合成子参与到反应中,合成了苯并噻吩并氧杂环庚烷衍生物。较高的产率和温和的条件使得该反应对于合成氧杂七元环化合物具有潜在的应用价值。2)在上述工作基础之上,我们又将硫代橙酮一端的芳基取代基换成酯基或酮羰基时,在Cs2CO3的作用下与烯丙基硫叶立德完成[4+2]串联环化反应。这是首例烯丙基硫叶立德作为二碳合成子的反应。该反应底物适应性较好,并高产率地合成了苯并噻吩并吡喃衍生物。3)在优化第一系列反应过程中,我们发现,当用叔胺类化合物作为碱,在得到苯并噻吩并氧杂环庚烷之外,伴随着另外少量新化合物生成。通过详细的优化反应条件,我们发现以DIPEA作碱,无水CH2Cl2作溶剂时,该反应生成了一对苯并噻吩并二氢吡喃衍生物,同时硫叶立德中的硫醚也引入到了产物中。其中,烯丙基硫叶立德也作为二碳合成子参与到反应中。本论文共合成新化合物71个,所有新化合物均通过1H NMR,13C NMR,IR,HRMS,m.p.（固体）表征,部分化合物通过X-ray单晶衍射确定结构。

关键词： 亲电氟烷基化试剂   制备工艺   硫叶立德骨架   亲电反应活性  

摘要： 本论文发展了一个基于硫叶立德骨架的亲电氟烷基化试剂的体系。分别合成了三氟甲基、五氟乙基和一氟甲基取代的硫叶立德化合物，并且它们均可作为亲电氟烷基化试剂，实现了和不同亲核底物的氟烷基化反应。　　一、发展了万分之一Rh2(esp)2催化剂存在下，三氟甲基硫醚和重氮丙二酸二甲酯的反应，得到了制备三氟甲基取代的硫叶立德化合物1的方法。1可以作为亲电三氟甲基化试剂，并实现了β-酮酸酯的三氟甲基化、铜粉参与的芳基碘化物的三氟甲基化、光照条件下吲哚、吡咯和苯基亚磺酸钠底物的三氟甲基化反应。　　二、五氟乙基硫醚和重氮丙二酸二甲酯在Rh2(esp)2催化下，得到了五氟乙基取代的硫叶立德化合物11。11作为五氟乙基源，分别实现了β-酮酸酯的五氟乙基化、铜粉参与的芳基碘化物的五氟乙基化、光照条件下吲哚、吡咯的五氟乙基化反应。　　三、在以上工作的基础上，合成了一氟甲基取代的硫叶立德化合物16a-d。16作为亲电一氟甲基化试剂，实现了酚、羧酸、磺酸以及氮亲核底物的一氟甲基化反应，并首次实现了醇和2-取代丙二酸酯的一氟甲基化。而且首次通过氘代实验验证了其亲电反应历程。16是目前已知的亲电反应活性最高的亲电一氟甲基化试剂。　　四、实现了烯丙基或炔丙基三氟甲基硫醚在Rh2(esp)2催化下，和重氮丙二酸二甲酯通过2，3-σ迁移重排反应，构建了三氟甲硫基取代的季碳中心。

关键词： 重氮化合物   卡宾   σ迁移重排   硫叶立德   不对称催化   手性拆分  

摘要： 以重氮化合物和烯丙基硫醚/炔丙基硫醚为反应底物,通过手性辅基和大位阻配体的不对称双诱导策略,高对映选择性地实现了经由铜卡宾产生硫叶立德的不对称[2,3]-σ重排反应(Doyle-Kirmse反应).脱除手性辅基后反应最高可以得到96%ee对映选择性.机理探究实验表明,反应很可能经历了自由的叶立德重排过程.该反应被进一步应用到含手性中心烯丙基硫醚的动力学拆分中.

关键词： 炔基砜   β-碘代烯基砜   β-氟代烯基砜   硫叶立德   反应合成  

摘要： 本论文通过炔基砜和DMSO的反应合成了硫叶立德；通过碘代烯基砜和氟化铯的反应合成了一系列β-氟代烯基砜化合物。研究内容分为以下两部分：\n 一、炔基砜和DMSO的反应研究。通过炔基砜和DMSO的反应，合成了一系列硫叶立德化合物。该反应具有反应条件温和，产率高，不需要催化剂催化等优点。产物经1H NMR、13C NMR、IR、HRMS等表征。化合物2-二甲基-I4-硫亚基-2-苯磺酰基-1-对甲苯基乙酮(2g)的结构经X-ray单晶衍射分析确证。\n 二、β-碘代烯基砜和氟化铯的反应研究。以氟化铯为氟源，通过β-碘代烯基砜和氟化铯的取代反应合成了一系列β-氟代烯基砜化合物。产物经1H NMR、13C NMR、IR、HRMS等表征。化合物(Z)-1-氟-2-苯磺酰基-4-乙烯基-1-氯苯(4e)的结构经X-ray单晶衍射分析确证。\n 此论文研究结果为硫叶立德和烯基氟化合物的合成提供了条件温和，原料易得，无需催化剂催化等优点的新方法。