关键词： 噻唑酮   硫叶立德   环加成反应   螺环丙烷衍生物  

摘要： 噻唑酮衍生的烯烃可以与稳定的硫叶立德发生形式的[2+1]环加成反应,以30%~99%的产率和1:1~10:1的非对映选择性得到螺环丙烷噻唑酮衍生物.

关键词： 硫叶立德   2-羟基-β-硝基苯乙烯   环加成反应   二氢苯并呋喃   无催化剂   合成  

摘要： 在无催化剂的条件下,研究了2-羟基-β-硝基苯乙烯与硫叶立德的[4+1]环加成反应,考察了溶剂和温度对反应收率及非对映选择性的影响,以99%的收率和>20/1的非对映选择性合成了一系列2,3-二氢苯并呋喃类化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI-TOF)确证。

关键词： 铑催化   环化   芳甲酰乙腈   硫叶立德   多取代萘   苯并色烯  

摘要： 研究了铑(III)催化芳甲酰乙腈与硫叶立德的[4+2]环化反应,合成了一系列的多取代萘甲腈,且该反应产率较高和官能团适应性好。该反应可能经历了连续的铑(III)插入碳-氢键、还原消除和环化反应。在此过程中,硫叶立德作为一种高效的卡宾前体。另外,当硫叶立德的用量提高到两倍物质的量时,所得产物主要是苯并色烯。

关键词： annulation   benzoylacetonitriles   benzo[de]chromenes   rhodium catalysis   substituted naphthalenes   sulfoxonium ylides   多取代萘   环化   硫叶立德   芳甲酰乙腈   苯并色烯   铑催化   annulation   benzoylacetonitriles   benzo[de]chromenes   rhodium catalysis   substituted naphthalenes   sulfoxonium ylides   Language of Keywords: English   Chinese  

摘要： Rh(III)-catalyzed [4+2]-annulation of benzoylacetonitriles with sulfoxonium ylides was developed to access substituted naphthalenes in moderate to excellent yields with good functional group compatibilities. This procedure proceeded with the sequential insertion of the Rh(III)carbene to the C-H bond, reductive elimination and cyclization steps, where sulfoxonium ylides served as an efficient and stable carbene precursor. Notably, benzo[de]chromenes were formed in the presence of two equivalents of sulfoxonium ylides. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

关键词： 氟   五氟乙基   硫叶立德   亲电  

摘要： 发展了两个基于硫叶立德骨架的亲电五氟乙基化试剂,其合成高效简洁、固体状态下稳定而溶液中反应活性高.在温和条件下,该试剂可以与β-酮酸酯、芳基/杂芳基碘化物以及富电子芳烃反应高产率地得到相应的五氟乙基化产物.

关键词： 2-苯亚甲基-3-吲哚酮   硫叶立德   无催化剂   二氢异喹啉   靛红衍生MBH碳酸盐   环化反应  

摘要： 目的:吲哚和异喹啉类生物碱作为生物碱的重要组成部分,它们的结构修饰及衍生物的制备在药物化学领域吸引了许多人的目光。课题拟设计两种合成策略,分别对吲哚和二氢异喹啉进行结构修饰,制备吲哚和异喹啉类生物碱衍生物。方法:1.关于吲哚类生物碱衍生物的制备,我们拟将吲哚经N-磺酰化、氧化、Knoevenagel缩合三步反应得到2-苯亚甲基-3-吲哚酮类衍生物1,再与硫叶立德溴化盐2、K2CO3经[2+1]环化得到目标的吲哚类生物碱衍生物,即吲哚C2-螺环丙烷类化合物3,并用1H-NMR、13C-NMR、HRMS以及X-ray单晶衍射进行结构鉴定。2.关于异喹啉类生物碱衍生物的制备,我们拟采用氢化异喹啉4与靛红衍生的MBH碳酸盐5在溶剂中无催化发生[3+2]环化反应,得到将异喹啉和氧化吲哚结合起来的异喹啉类生物碱衍生物6。并且对得到的新颖化合物进行1H-NMR、13C-NMR、HRMS以及X-ray单晶衍射测试,确定结构。结果:在吲哚类生物碱衍生物的合成中,我们得到了25个吲哚C2-螺环丙烷衍生物3;在异喹啉类生物碱衍生物的合成中,我们得到了19个[3+2]环化产物6。该文章中所报道的新颖的化合物均未见文献报道,并对其进行了1H-NMR、13C-NMR、HRMS和X-ray单晶衍射测试,确定了结构及其相对构型。结论:本课题研究发展了新型吲哚、异喹啉类生物碱衍生物的合成反应方法学,同时也丰富了吲哚、异喹啉类生物碱衍生物的数量,为新药、先导化合物的开发提供更多的选择。

关键词： 吲哚   硫叶立德   C-H键活化   烷基化   环化  

摘要： 吲哚广泛地存在于天然产物、药物分子和功能材料中,在有机合成中也是一类重要合成子。吲哚衍生物的重要性促使化学家们不断开发新的策略来构建功能化的吲哚骨架,其中,Fischer吲哚合成一直是应用最广泛的方法之一。近年来,以过渡金属催化C-H键活化为基础合成吲哚类化合物因其具有显著的原子经济性和环境友好性而受到科学家们的广泛关注。特别是催化卡宾类插入反应作为C-H键功能化的一种吲哚合成的新方法得到了应用。众所周知,重氮化合物、叠氮化合物等常常作为卡宾前体在C-H键活化构筑C-C键中起着重要的作用。硫叶立德由于其较高的安全性和广泛的应用性,作为通用型的卡宾源替代了重氮、叠氮化合物参与反应。硫叶立德参与的成环反应一般是先发生分子间的烷基化反应进而发生分子内亲核进攻环化反应。因此,探索和丰富硫叶立德的应用和吲哚的合成具有极其重要的意义。基于此,本论文主要研究了在过渡金属铑的催化下,以N-吡啶基苯胺与硫叶立德作为反应底物,先发生分子间烷基化反应再进一步发生分子内亲核环化反应,合成2-取代基吲哚类衍生物。该反应具有产率高、区域选择性好、底物普适性广、无需外加氧化剂等优点,为具有生物活性的吲哚类化合物的制备提供了有效路径。依据实验结果及相关文献报道,推测反应机理如下(Scheme 2):

关键词： 偶氮二甲酸酯   亲电性   Huisgen两性离子   含硫不饱和双键   烯砜   磺酰肼   硫叶立德  

摘要： 偶氮二甲酸酯由于其独特的化学结构,连有吸电子的酯基导致具有较强的亲电性,本身氮原子孤对电子具有亲核性,所以在有机合成中常作为一种功能化试剂,特别是作为Huisgen两性离子前体有着广泛的应用。从早期Mitsunobu反应可以温和并多样化地构建碳杂键,再到Huisgen两性离子作为氮源和一系列亲电性碳碳双键、碳氮双键、碳氧双键的反应构建氮杂环状化合物,展现了偶氮二甲酸酯丰富的反应性,而它与含硫原子不饱和双键的反应还有待研究。本文主要进行了偶氮二甲酸酯和三种含硫不饱和双键化合物的反应,主要内容及结论如下(1)基于偶氮二甲酸酯和烯酮的[2+2]环化反应,烯砜和不饱和双键化合物的[2+2]/[2+2+2]环化反应,研究了具有α氢的磺酰氯在碱性条件下原位形成烯砜和偶氮二甲酸酯的反应。不同于上述环化反应,由于磺酰基大的位阻、氮氮键键能等原因,并没有得到环化产物,得到了 α-氯代磺酰肼类化合物。提出了 Huisgen两性离子和烯砜发生亲核加成反应,随后发生氯离子取代,离去亲核试剂继续参加催化循环的反应机理。实现了通过烯砜中间体在不添加其他氯源的情况下,一步合成α-氯代磺酰肼类化合物,避免了传统方法使用氯气氯化的弊端,缩短了反应步骤。该反应也拓展了烯砜和具有不饱和双键化合物(醛、酮、亚胺和富电子烯烃)反应体系。(2)实现了利用巯基化合物和偶氮二甲酸酯高效合成磺酰肼类化合物,这是一种新型的磺酰肼类化合物制备方法。利用巯基化合物对偶氮二甲酸酯的加成及后续有机过酸对次磺酰肼的氧化完成了磺酰肼类化合物的高效转化,具有底物范围广泛、官能团耐受性好、产率高等优点。实现了烷基、芳基和吡啶基磺酰肼化合物的合成,对于克级规模的反应同样适用。此外,巯基化合物和偶氮二甲酸酯的加成反应也体现了各类巯基化合物的亲核能力,为以后设计巯基化合物的亲核反应提供了参考。(3)以硫叶立德代替烯砜,探究了硫叶立德作为含硫不饱和双键化合物和偶氮二甲酸酯的反应。开发了无添加剂和金属催化制备腙类和六氢四嗪-1,2,4,5-四甲酸酯类化合物的新方法,并通过改变温度有效地控制反应的主要产物,室温条件下,得到腙类和四嗪类化合物的混合,四嗪类化合物为主要产物,高温条件下则可以单一得到腙类化合物。四嗪类化合物本身不稳定会分解为更稳定的腙类化合物,阐明了加热是促进四嗪类化合物分解的主要因素。也尝试了金属催化条件,同样可以完成反应。机理方面,无添加剂和金属催化的方法利用硫叶立德的亲核性通过离子对机理完成反应,金属催化条件下,经过金属卡宾中间体得到产物,并通过卡宾二聚副产物佐证,两种反应机理分别反映了偶氮二甲酸酯的亲电性和亲核性,体现了这类化合物反应的多样性。(4)探究了 1,2,3-噻二唑作为卡宾前体与偶氮二甲酸酯的反应,效果并不理想,当用2-炔醛代替偶氮二甲酸酯反应时,首次实现了铑催化的硫代酰基卡宾和2-炔醛的[3+3]环化反应,反应具有很好的官能团耐受性,含有吸电子、给电子基团的苯丙炔醛、烷基炔醛和部分杂环炔醛都可以完成反应,实现了一系列单芳基单烷基、双芳基、双烷基4H-噻喃-4-酮的有效合成,并对产物衍生化合成了可作为功能性材料的分子。提出2-炔醛对铑氧化加成得到酰基氢化物为反应关键中间体,随后对噻二唑形成的硫代酰基卡宾完成1,1-氢酰化的反应机理。通过动力学同位素效应揭示了氧化加成步骤为反应的决速步,并且通过该方法实现了对天然产物雌酚酮的结构修饰。

关键词： 三价铑   C-H活化   烷基化   硫叶立德  

摘要： 过渡金属催化的C-H活化和官能化为各种与药物相关的化学中间体以及复杂有机物的合成提供了原子和步骤经济、高效的方法,在药物中间体合成、天然产物合成以及高分子化合物的合成中已经得到广泛的应用。由于Cp*Rh（III）(Cp*=五甲基环戊二烯基)催化剂独特的结构和配位性质,使其催化体系通常具有高效性、高选择性、以及较好的兼容性,因此Cp*Rh（III）催化的碳氢键活化逐渐得到大家的关注。本论文主要对三价铑催化的基于烯烃和卡宾插入的C-H键活化反应进行研究,具体内容如下:1)三价铑催化下实现了苯甲酰乙腈与硫叶立德的串联环化反应,选择性合成萘酚和半缩醛类化合物。该反应通过两次C-H活化,在温和的反应条件和氧化还原中性条件下高效地进行。2)三价铑催化下实现了二氢吲哚类底物与硫叶立德之间的[5+2]环化反应,在温和条件下有效构建七元环化合物,硫叶立德作为卡宾合成子参与反应。3)三价铑催化下实现了苄位C（Sp3）-H键与α,β-不饱和酮/醛的加成,在温和和氧化还原中性的条件下合成γ-芳基酮/醛。反应具有广泛的底物范围,以及较好的兼容性。4)三价铑催下实现了N-磺酰基或N-酰基酮亚胺与活泼烯烃的[3+2]环化反应,合成具有三个立体中心的螺环化合物。反应具有较高的原子经济性且反应条件温和,同时可以通过添加不同`的银盐调节反应的非对映选择性。