关键词：
量子化学
密度泛函理论
绝热电子亲和能
质子亲和能
取代基效应
自然键轨道分析
摘要：
近年来,脂肪酸的亲电反应及硫叶立德有机物的亲核反应引起了很多化学家的兴趣,并逐渐发展成了研究的热点。其中脂肪酸主要包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸,在生物医学、药代动力学和人体代谢中发挥着重要作用。硫叶立德主要包括亚砜叶立德、羰基叶立德、烯丙基叶立德、苯环叶立德、杂环叶立德及其衍生物,在有机催化环化反应和光催化反应中起着关键性的作用。
我们采用量子化学的方法,分别从热力学的角度系统的研究和分析了脂肪酸的亲电反应绝热电子亲和能（AEA）和硫叶立德亲核反应的气相质子亲和能（PA）。研究的内容包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸及其取代的绝热电子亲和能,硫叶立德及其衍生物的气相质子亲和能。具体地,对于脂肪酸,我们首先选用两个系列（CBS系列和Gn系列）的组合高水平从头算（高精度）方法计算非氢原子数小于8的羧酸化合物的AEA,并最终以自洽性良好的五种高精度方法的平均值作为脂肪酸AEA的标准参考值。第二步是选用34种密度泛函理论（DFT）方法,计算这些重原子数小于8的羧酸化合物的AEA,并用标准参考值来矫正这些DFT方法的计算结果比较它们的平均偏差（MD）、平均绝对偏差（MAD）和均方根误差（RMSE）值,找出计算脂肪酸AEA的最优的DFT方法,最后,用最优DFT方法计算大体系脂肪酸的AEA,并进一步在取代基效应、位置效应、前线轨道理论效应等因素对绝热电子亲和能的影响上进行深入的研究。
同样,对于硫叶立德,我们首先选用Gn系列的高精度方法来计算重（非氢）原子数小于8的硫叶立德的气相质子亲和能,鉴于各种高精度方法的计算结果之间非常好的自洽性,最后将五种高精度方法的平均值作为标准参考值是合理可信的。第二步是选用26种DFT方法计算以上的硫叶立德化合物,比较它们的MD,MAD,RMSE值,找出计算硫叶立德PA精度最高的方法,最终,利用最优的DFT方法对不同类型的硫叶立德的PA进行系统的研究,并进一步分析其中的取代基效应、位置效应、前线轨道能量、环张力效应等不同因素对质子亲和能的影响。
在脂肪酸的筛选和评估找到用于计算脂肪酸AEA的最优DFT方法,ωB97X。利用该方法对饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸及其不同类型取代基取代的脂肪酸进行理论计算的研究。计算结果表明,对于饱和脂肪酸,随着碳链长度的增加,AEA呈增大的趋势,取代基效应使得AEA明显增加,与给电子基团（EDGs）相比,吸电子基团（EWGs）可以提供更高的AEA。对于单不饱和脂肪酸,当取代基为EWG时,AEA大于未取代的,而对于EDG,AEA小于未取代的。对于多不饱和脂肪酸,研究发现,与多不饱和脂肪酸相比,相应阴离子的C-C-COOH键角随着一个电子的加入而增加。键角变化越大,AEA越小。此外,经NBO分析后,我们详细的解释了脂肪酸AEA值的变化模式。
通过DFT方法的进一步计算,找出最优的DFT方法,为SOGGA11-X,利用此方法对亚砜叶立德、羰基叶立德、烯丙基叶立德、苯环叶立德和杂环叶立德及其相应的衍生物进行理论计算的研究,计算结果表明,对于取代的亚砜叶立德,EWG的PA小于EDG。对于羰基叶立德,当连接不同类型的取代基时,羧基的自然电荷的绝对值越大,相应的PA就越大。EDG和CEG增加了羰基叶立德的PA值,EWG减少了羰基叶立德的PA值。对于烯丙基叶立德,随着H+的加入,所有的S-C-C键角都变大,键角变化越大,相应的PA值也越小。对于杂环叶立德的研究发现,PA随着环的大小而增加。当连接相同的EDG时,三元环到六元环的PA值逐渐增大,键角也逐渐增大。此外,在不同类型的硫叶立德中观察到PA与分子的最高占据分子轨道（HOMO）,取代基常数σP+之间良好的线性关系。
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