关键词： 串联反应   硫叶立德   硝基烯烃   噁唑啉酮   稠杂环   不饱和亚胺   吡咯啉   不对称合成   轴手性诱导   不对称氢键催化  

摘要： 本文主要介绍我们在硫叶立德化学方面的研究工作——基于硫叶立德的串联反应、机理研究及其不对称过程： (一)、在研究硝基烯烃不对称转换的过程中,我们发现了酰基硫叶立德与该缺电子组分生成(?)唑啉酮的新反应。通过仔细地优化反应条件,我们以高达83%的收率得到了4-苯基-5-苯甲酰基嗯唑啉酮。此外,我们详细地研究了该反应的底物适用范围(芳基、烷基和酯基等,15-95%yields,≥91：9 dr),并从产物(?)唑啉酮出发合成了氨基二醇、a-羟基-β-氨基酸等其它重要的有机合成中间体。最后,通过同位素(氘和碳-13)标记、核磁跟踪反应以及中间体捕获等实验,我们研究了该反应的可能机理。结果表明,该反应在布朗斯特酸/碱有序催化下,经历了一个串联的[4+1]环化/开环重排/分子内加成-关环过程。 (二)、基于上述反应的机理研究,我们发现硫叶立德与硝基烯烃的反应经过了中间体异嗯唑啉氮氧化物的阶段,这一环状中间体本质上是一个1,3-偶极子,能进行[3+2]环加成反应。因此,我们从廉价、易得的水杨醛及其衍生物出发,设计并合成了一类含有丙烯酸乙酯片段的硝基烯烃,成功实现了硫叶立德与该双缺电子组分的[4+1]/[3+2]串联环加成反应。该反应的特点是：1)无需使用任何催化剂;2)合成效率高。一步操作就可以同时高效构建三个新环、四个新的化学键和五个连续的立体中心(包括一个季碳中心)。通过该串联反应,我们高化学选择性、高立体选择性地合成了一系列结构新颖的稠杂环化合物(75-99% yields,≥95：5 dr)。这些产物经过简单的合成转换即可得到具有潜在生物活性的、含有羟基、氨基和酯基等多个官能团的吡咯烷并色满类杂环化合物。 (三)、在前面的研究中,我们认识到底物的电子效应对反应的化学选择性有着十分重要的影响。因此,我们通过合理地调整不饱和亚胺的结构(包括改变电子和立体效应),成功实现了形式上是[4+1]环化而本质上是串联的Michael加成/分子内氮烷基化反应。重要的是,我们以BINOL衍生的轴手性硫醚为立体控制单元,我们成功实现了该串联反应的不对称过程,高化学选择性、高对映选择性地合成了一系列手性的吡咯啉羧酸酯(83-99% yields,up to 98% ee and>95：5 dr)。这些产物通过简单的合成转化还可以方便地得到多取代的脯氨酸酯等其它有意义的功能有机分子。此外,我们还通过X-单晶衍射和二维核磁技术研究了手性硫叶立德在溶液中的构象,并据此提出了准[4+2]加成模型来解释该串联反应中立体化学的诱导原理。 (四)、轴手性诱导策略在不对称的[4+1]毗咯啉环化反应取得成功之后,我们进一步将该策略应用到更具挑战性的串联反应,即硝基烯烃和硫叶立德生成手性(?)唑啉酮的不对称[4+1]环化/重排串联反应。在最优的反应条件下,该串联反应普遍以中等到好的收率生成手性(?)唑啉酮(15-71%yields),对映选择性高达96%,非对映选择性全都大于95：5。另外,我们还通过DFT计算的方法研究了这一串联反应的立体化学诱导过程(第一阶段的[4+1]环化),发现第二步的分子内氧烷基化是决定整个反应速率和立体化学的关键步骤,而之前的Michael加成很有可能是个可逆的过程。最后,我们还研究了轴手性诱导的不对称[4+1]/[3+2]串联环加成反应,并取得了一定的成功(54-95% yields,up to 75% ee and 95：5 dr)。 (五)、尽管我们已经利用轴手性诱导的方法实现了酰基硫叶立德和硝基烯烃的不对称串联反应,但是多步合成所造成的操作上的复杂性(手性硫叶立德)、底物的局限性以及普遍中等的反应收率促使我们发展新的策略来更加有效地实现这些新型串联反应的不对称过程。通过筛选大量的氢键催化剂和其他反应参数,我们发现了C2对称的手性多氢键催化剂能有效地促进酰基硫叶立德和双缺电子组分的不对称[4+1]/[3+2]串联环加成(63-99% yields,up to 80% ee and95：5 dr)。值得说明的是,这种简单、廉价且容易回收的手性脲催化剂高效地控制了五个连续手性中心(包括一个季碳中心)的构建,并且通过一次简单的重结晶操作就可以得到近乎光学纯的稠杂环产物。更有意义的是,我们还通过非线性效应、在线红外、Job方法、氢键滴定、DFT计算等方法详细地研究了氢键作用机制,建立了Lewis酸/碱协同催化的模型,并在最后完整地阐述了该串联反应立体化学的产生和传递过程。 (六)、在本论文的最后部分,我们还将这种氢键不对称催化策略成功应用到硫叶立德和硝基烯烃生成手性(?)唑啉酮的不对称串联反应。在最优反应条件下,该串联反应以65-96%收率和高达94%的对映选择性、>95：5的非对映选择性生成了多种手性嗯唑啉酮产物。尤其重要的是,这种策略能有意义

关键词： 环加成反应   硫叶立德   环结构   串联   烯烃   硝基   环境友好   现代工业  

摘要： 现代工业快速发展所带来的生态、环境、资源等方面问题已成为国际社会各界关注的焦点，研究高效的绿色合成已不可避免地成为人类社会的战略选择．如何用简单、安全、环境友好的操作快速定量地将简单易得的原料转化为复杂分子（分子的复杂性构建）是具有挑战性的研究课题．

关键词： 稠杂环   化学研究   结构表征   环加成反应   合成应用   氢化反应   化学反应   硝基烯烃   环戊二烯基   环烯烃基   金属有机化合物   有机金属化合物   硫叶立德  

摘要： 双锂氧代环戊二烯基双负离子活性中间体的分离、表征和合成应用***.2009,48,8111～8114在化学研究中,对于化学变化过程的深入认识一直是化学研究的核心之一,化学反应活性中间体的分离与结构表征对于理解反应过程具有重要意义,通过对活性中间体的结构表征,不仅有助于深入理解反应机理,同时有助于设计新反应、建立新方法,北京大学化学学院席振峰等最近研究结果证实,双锂金属有机化合物与一氧化碳反应,经

关键词： 硫叶立德   烯丙基   环化反应   串联反应   氮杂环丙烷   立体选择性  

摘要： 高立体选择性地合成烯丙基取代的三元环衍生物一直是有机化学家们关注的一个课题,烯丙基叶立德环化反应是合成这类衍生物的有效方法之一。本论文主要研究了烯丙基硫叶立德的Michael加成和环氧化串联反应,环丙烷化反应和氮杂环丙烷化反应。 论文第二章中研究了溴代巴豆酸甲酯衍生的手性锍盐2a引发的Michael加成和环氧化串联反应。发现一系列的α,β?不饱和酮,无论β?位取代基为芳基、烷基或氢均能与手性锍盐2a顺利进行反应,以中等到良好的产率、对映选择性合成光学活性环己二烯环氧衍生物。通过单晶的X-ray分析确定了产物的绝对构型。对于该串联反应,提出了可能的反应机理。通过合成该串联反应最后一步即分子内叶立德环氧化的锍盐20,进一步确定了反应的机理。通过对反应条件的调控,由溴代巴豆酸甲酯衍生的手性樟脑锍盐2a与α,β?不饱和酮反应,高选择性地合成了一系列的烯基环丙烷衍生物。对于大部分底物,反应的顺反选择性单一,而且ee值均能维持在97-99%之间;反应的化学选择性优秀,反应过程中没有检测到环己二烯环氧化合物的生成。通过化学转化确定了环丙烷的绝对构型,结合反应的情况、锍盐的结构提出了该手性樟脑硫叶立德环丙烷化反应的不对称诱导模型。 论文第三章中研究了经硫叶立德途径和Pd（0）催化的异构化反应实现的“一锅法”环状酮亚胺的烯基氮杂环丙烷化反应。该反应以良好到优秀的产率、大于99/1的顺反选择性得到含有一个叔碳中心的顺式氮杂环丙烷。通过单晶的X-ray分析确认了产物的结构。结合反应结果和产物的相对构型,对反应的机理进行了讨论。同时还研究了酮亚胺不对称的氮杂环丙烷化反应,在最优化的条件下反应取得了中等到良好的产率、优秀的顺反选择性和优秀的对映选择性。

关键词： 有机催化剂   串联反应   硫叶立德   DMAP   烯烃   硝基   稳定   序列  

摘要： 串联反应是构建分子复杂性的有效方法之一．近年来，单一有机催化剂催化的串联反应取得了一些发展，但这些反应主要是基于烯胺和（或）亚胺的作用机制．发展多种有机催化剂参与的、不同反应类型组合的串联反应依然有待探索，其中催化剂之间和催化剂与原料、中间体之间的兼容性是其最大的挑战．最近，华中师范大学肖文精小组在这方面取得了突破性的进展．

关键词： 手性硫醚   小分子催化剂   氮杂环丙烷化   叶立德   一锅法反应   非对映选择性   对映选择性   离子液负载  

摘要： 手性环氧及氮杂环丙烷化合物广泛存在于天然产物中,同时也是非常重要的有机合成中间体。鉴于此,我们设计并合成了一些新型的手性硫醚,并利用它们形成手性叶立德来进行不对称环氧化和氮杂环丙烷化反应。本论文主要包括以下几大部分:\n 1、樟脑衍生的新型手性硫醚小分子的合成及其在催化不对称环氧化反应中的研究\n 从天然樟脑出发,我们合成了两个新型的手性硫醚分子30和31。首先我们用硫醚30来催化合成二苯基环氧,发现产率和非对映选择性都很好,但是手性选择性就却不好。后来我们又探索硫醚31在不同条件下催化环氧化反应的情况,发现在最优的反应条件下,小分子硫醚31能以令人满意的产率(60-84％)和高的非对映选择性(95:5→99:1)和对映选择性(86-96％ee)的得到二芳基环氧。而且它也能以好的产率和立体选择性催化脂肪族醛类的环氧化反应。据我们所知,这是首次用小分子硫醚催化以非常高的非对映选择性(几乎仅得到反式环氧)和高的对映选择性得到二芳基环氧化合物。\n 2、二茂铁衍生的新型手性硫和叶立德的合成及其在不对称环氧烷化反应中的应用\n 以二茂铁为原料合成得到一系列的手性硒醚8,9和手性硫醚12,16,21和24。将它们与溴苄形成盐8’,9’,12’,16’,21’和24’,然后去质子得到相应的叶立德来进行不对称环氧化反应,遗憾的是反应产率和对映选择性(ee)都很低。我们还尝试了用这些手性硫醚和芳香醛及溴苄通过一锅法来合成环氧化合物,结果也并不令人满意。\n 3、酒石酸衍生手性硫醚的合成及其在一锅法不对称合成氮杂环丙烷中的研究\n 目前对于用借助于手性硫醚用一锅法来合成手性氮杂环丙烷的研究很少,基于此我们从天然酒石酸出发设计并合成了硫醚59,并且尝试用硫醚59、N-磺酰基保护的芳基亚胺和溴苄一锅法来制备手性的氮杂环丙烷。优化了反应条件之后我们以中等产率(50-75％)及高的对映选择性(80-96％ee)和类同一般文献的非对映选择性(60:40-90:10 tran:cis)得到了我们所要的氮杂环丙烷化合物。\n 4、离子液负载的反应物的合成及离子液负载在有机合成中的应用研究\n 相比固相合成,离子液负载的有机合成近些年受到了重视。应用离子液负载的方法,副产物及剩余的反应物都能通过简单的提取和洗涤除去,且一般来说产物不需要柱分离。同时相对于固相合成而言,离子液负载的有机反应可以通过常规的有机分析方法监测如核磁鉴定和TLC分析等。我们设计并打算合成离子液负载的亚硝基苯76,并研究其在不对称α-羟胺化反应中的应用。结果我们成功的合成了它的前体-离子液负载的硝基苯75,但最后将75转化为76的反应却没能进行好。离子液负载反应物在其他有机反应中的应用研究在进行当中。

关键词： 二价钌催化剂   α-重氮羰基化合物   硫叶立德-σ重排  

摘要： 报道烯(炔)基硫醚与α-重氮羰基化合物,在[RuCl2(p-cymene)]2催化下,经由金属卡宾发生硫叶立德[2,3]-σ重排反应(Doyle-Kirmse反应).在Ru(II)作用下,α-重氮羰基化合物与烯丙基硫醚的反应以较好收率生成相应的[2,3]-σ重排产物高烯丙基硫醚.同样条件下与炔丙基硫醚的反应则生成[2,3]-σ重排产物联烯和呋喃衍生物,后者是联烯进一步在Ru(II)作用下重排的产物.

关键词： 富勒烯   硫叶立德   filllerene单羧酸  

摘要： 以溴乙酸乙酯、硫醚和Fullerene[60]为原料合成Fullerene[60]羧酸乙酯,再经水解、酸化得到亚甲基[6,6]-Fullerene[C60]单羧酸,并进一步反应得其酰胺。这些新化合物的结构经IR和1HNMR确证。

关键词： 手性硫叶立德   功能化手性离子液   不对称合成   催化反应  

摘要： 本论文内容主要包括三部分：一、合成了新的手性硫叶立德，并分别考察了其在常规有机溶剂和离子液中的不对称环氧化反应；二、通过手性硫叶立德的不对称环丙烷化反应合成了一系列的2，3-二取代的环丙烷状α-氨基酸类衍生物；三、开展了以脯氨酸为代表的手性有机小分子负载于离子液的研究并考察了它们在不对称催化反应中的应用。\n 1．合成了新的手性硫叶立德，并分别考察了其在常规有机溶剂和离子液中的不对称环氧化反应从便宜、易得的天然樟脑和木糖出发，设计合成了手性硫化物6和9，并研究了其在醛的不对称环氧化反应的应用。由于反应产率不理想，于是引入离子液作为以上硫化物的不对称环氧化反应的溶剂以期得到较好的产率。\n 2．通过手性硫叶立德的不对称环丙烷化反应合成了一系列的2，3-二取代-1-氨基环丙烷羧酸类衍生物以甘氨酸为原料方便且高产率地合成了一系列的α，β-不饱和氨基酸类衍生物，并通过它们和手性硫化物的不对称环丙烷化反应合成了一系列的2，3-二取代的1-氨基环丙烷羧酸衍生物。\n 3．开展了以脯氨酸为代表的手性有机小分子催化剂负载于离子液的研究以脯氨酸为原料经过一系列的化学反应使其中的四氢吡咯环结构分别与咪唑和吡啶相连从而制备成相应的离子液，并应用它们对羟醛缩合和迈克尔加成反应进行了不对称催化尝试。

关键词： 合成   富勒烯   硫叶立德   富勒烯[C60]单羧酸  

摘要： 目的:探索用溴乙酸乙酯合成亚甲基[6,6]-富勒烯[C60]单羧酸。方法:用溴乙酸乙酯制备硫叶立德,再与富勒烯[C60]制得相应的富勒烯[C60]羧酸乙酯,水解其乙酯。结果与结论:通过核磁、红外等分析方法确证所合成的中间体和目标化合物,并且这条路线经济、切实可行,适合大规模制备。