关键词： 去芳构化   插烯亚胺中间体   螺环环丙烷   加成反应   二羰基化合物  

摘要： 芳香化合物的去芳构化因为其可以直接构建各种芳环和杂环骨架，而杂环骨架又是很多天然产物和药物的关键中间体，因而去芳构化的策略被广泛的用于合成医药，农药，材料科学等领域。文献中关于吲哚去芳构化的合成方法已经被广泛的报道，但是考虑到吲哚去芳构化方法的特殊重要性，发展一种简洁、高效的吲哚去芳构化的合成方法仍然具有重要的研究意义。 具有吲哚骨架的插烯亚胺中间体作为一种良好的亲核受体已经被证明，在吲哚衍生物的合成、转化中发挥了巨大的作用。插烯亚胺中间体不仅在碱性条件下，也能在酸性条件下产生，产生的插烯亚胺中间体通过与亲核试剂作用得到取代吲哚化合物。一系列文献已经报道了基于插烯亚胺中间体的取代吲哚的合成与转化，并取得了满意的实验结果。 聚焦于吲哚衍生物的去芳构化，本论文将对我们在有关插烯亚胺中间体与其他亲核试剂进行亲核加成进行详细的介绍。论文主要包含以下三部分： 第一章，对近几年关于吲哚的去芳构化和合成螺环环丙烷的研究论文进行综述。 第二章，发展了一种简单、高效的吲哚去芳构化合成螺环环丙烷化合物的方法。简单2-取代吲哚与与硫盐在碱性条件下反应，通过吲哚的去芳构化合成螺环环丙烷化合物。目标产物的高非对映选择，高收率，反应简单温和、原料廉价易得是该方法的主要优点。最后，我们对该反应的手性反应也进行了初步的考察，并取得了满意的实验结果。 第三章，成功发展了二羰基化合物与插烯亚胺中间体（在碱性条件下由硫砜吲哚通过原位产生）的加成反应。这是一种高效、简捷的合成仲烷基C3取代吲哚的新方法。该反应底物范围广，同时大部分的目标产物也都取得了中等到优秀的收率，并且成功实现了克级规模实验。进一步提高了该反应的实际应用性。

关键词： 硫叶立德   Domino环化反应   合成  

摘要： 硫叶立德参与的Domino环化反应在有机合成中具有重要的意义,能够方便地从简单的原料出发,高效地构建多个化学键,合成具有结构多样性和复杂性的有机分子,硫叶立德参与的Domino环化反应被化学界广泛地关注.综述了近年来硫叶立德参与的Domino环化反应合成三元环、五元环、六元环和多元并环类化合物的研究进展.

关键词： 三氟乙基锍盐   硫叶立德   环丙烷化   环氧化  

摘要： 本论文主要对三氟乙基锍盐的合成以及叶立德反应进行了研究，主要包括以下三部分内容:\n 第一章:成功发展了一种新的方法来合成三氟乙基锍盐。\n 利用三氟甲磺酸三氟乙酯和二苯硫醚作原料，用简单的“一锅法”合成了三氟乙基锍盐。该锍盐可以大量制备（5 g，产率70％），且反应产物易于分离提纯。相对于之前报道的合成方法更加便捷。\n 第二章:研究了三氟乙基锍盐与α，β-不饱和酮的环丙烷化反应，并进行了底物的普适性考察。\n 对三氟乙基锍盐与α，β-不饱和酮的环丙烷化反应进行了研究探索，发现在碳酸铯的作用下，三氟乙基锍盐可以与α，β-不饱和酮发生加成反应，进一步关环得到环丙烷化的产物。反应对不同的底物具有较好的适用性，可以获得中等到优秀的产率，并且有优秀的立体选择性。通过对NOE谱的分析，确定反应所得产物为反式构型。\n 第三章:研究了三氟乙基锍盐与芳基醛的环氧化反应，并进行了初步的条件筛选。\n 对三氟乙基锍盐与芳基醛的环氧化反应进行了研究探索。在碳酸铯作用下，三氟乙基锍盐可以与芳基醛发生环氧化反应，以优秀的立体选择性得到产物。以X-ray衍射确定了产物的结构和相对构型，所得产物为反式构型。

关键词： 杂环化合物   串联反应   硫叶立德   角三奎烷   乙烯基硫盐   二氢噁嗪[4，3-a]吲哚   吡咯[2,1-a]异喹啉   可见光催化   吲哚啉[2,3-b]羟基喹啉  

摘要： 杂环化合物因其繁多的种类,显著的生理药理活性以及丰富的功能性,而被广泛的应用于材料、农业、医药等与人类生活密切相关的行业中。有机合成化学是创造新型有机分子的主要手段,然而,其迅猛的发展为人类带来便利的同时也使得人们不得不面对其对生态环境的影响问题。因此探索新颖的有机合成策略,发展高效绿色的合成方法,致力于新型杂环化合物的合成具有重要的意义,也具有一定的挑战性。本论文围绕基于硫叶立德和可见光催化的串联反应开展了相关研究工作。 首先,通过合理设计底物,发展了稳定硫叶立德与硝基烯烃肉桂酸酯类化合物的[4+1]/[3+2]串联反应,并通过使用由(R)-联萘二酚衍生的手性硫叶立德,成功的实现了氮杂和氧杂角三奎烷衍生物的对映选择性合成,dr>95：5,ee值高达96%。通过单晶衍射,我们确定了环化产物的绝对构型,并提出了反应可能的过渡态。 其次,成功发展了乙烯基硫盐与吲哚甲醇类化合物的串联Michael加成-环化反应,高效、高产率的构建了一系列二氢噁嗪[4,3-α]吲哚类化合物和四氢吡嗪酮吲哚类化合物(产率高达93%),并通过所发展起来的方法合成了专利中已报道能够治疗实体肿瘤和血液肿瘤的药物3,4-dihydro-7,8-dimethoxy-10-(4-methoxyphenyl)-1H-[1,4] Oxazino[4,3-a]indole,与报道的方法相比较,我们的合成路线较短,产率较高。 此外,设计并成功实现了乙烯基硫盐与异喹啉氮叶立德的[3+2]串联环化反应。通过条件筛选,可以在室温下以高达88%的产率合成一系列结构多样的吡咯[2,1-α]异喹啉衍生物,与所报道的方法相比较,该方法合成步骤短,条件温和,避免使用金属催化剂,操作简便。 最后,利用可见光及光氧化还原催化剂首先将吲哚氧化,通过原位产生的氧负离子自由基,成功实现了吲哚的氧化胺化反应,合成了一系列具有潜在生理药理活性的吲哚啉[2,3-b]羟基喹啉类化合物(dr>95：5,产率高达79%)。并通过同位素标记实验及电化学分析手段初步证明了反应机理。该方法直接利用空气中的氧气作为氧化剂,条件温和,操作简便,底物范围宽广,具有明显的应用前景。

关键词： Wittig反应   环丙烷   磷叶立德   硫叶立德   烯化   一锅法   水相反应  

摘要： 本论文发展了一种新的合成环丙烷衍生物的方法，即由醛出发，先与稳定磷叶立德进行Wittig烯化生成α,β-不饱和羰基化合物，接着与稳定硫叶立德进行环丙烷化反应，两步反应一锅中进行，可顺利地合成1,2,3-三取代的环丙烷化合物。鏻盐选用Ph3P+CH2COPh（Br-），锍盐选用四氢噻吩与α-溴代苯乙酮形成的盐。当以Cs2CO3为碱，以CH3CN/水（8/2, v/v）为溶剂时，主要的产物为两个苯甲酰基处于顺式的环丙烷产物，收率38%-99%，顺式选择性高达97%;而以DBU为碱，以甲醇为溶剂时，主要得到两个苯甲酰基处于反式的环丙烷产物，收率30%-94%，反式选择性最高可达99%。对于吸电子基取代的醛以及部分供电子基取代醛来说，环丙烷产物的主要异构体会随着反应的进行而从反应液中析出，因此通过简单的抽滤，即可得到绝大部分的单一异构体，抽滤收率可达44%-79%。 此一锅法在室温下进行，操作简单，通过使用不同的碱和溶剂体系，可分别高产率高立体选择性地获得一种环丙烷产物，因此为合成1,2,3-三取代的环丙烷化合物提供了一种简洁的途径。 在考察上述反应时，还意外地发现了另一种新颖的生成烷基硫取代的环丙烷衍生物的反应，即用四氢噻吩与α-溴代苯乙酮形成的锍盐与醛反应，在饱和NaHCO3作为反应的碱和溶剂的情况下，可以生成了烷基硫取代的环丙烷化合物。尽管该反应收率不高，但操作简单，原料廉价易得。通过进一步探索和优化，有望发展成一种新的合成烷基硫取代的环丙烷的方法。

关键词： 硫叶立德   [2,   3]-σ重排   金属卡宾   迁移基团   催化反应  

摘要： 设计并完成了过渡金属铑、铜化合物等的催化下,苯基重氮乙酸乙酯与不同硫醚的硫叶立德[2,3]-σ重排反应.通过1H NMR方法测定混合产物的比例,比较烯丙基、炔丙基与联烯基等不同取代硫醚的反应活性,得到这些迁移基团在硫叶立德[2,3]-σ重排反应中的竞争顺序,以及不同类型催化体系对反应的影响.实验结果为进一步理解和应用该反应提供数据支持.

关键词： 吲哚化合物   串联反应   硫叶立德   磺酰胺   氯甲基   合成方法   芳基   反应条件  

摘要： 吲哚化合物因具有良好的生理、药理活性，常被用作医药、农药和众多精细化学品的中间体，进而倍受化学家们的青睐，其合成方法一直是化学家关注的热点．虽然一些著名化学家已研究出了不少吲哚合成方法，如Fischer吲哚合成、Larock吲哚合成等等，但大多数合成方法的反应条件还比较严苛．因而，如何简化反应条件，

关键词： 硫脲   硝基苯乙烯   硫叶立德   不对称Michael加成   密度泛函理论  

摘要： 基于密度泛函理论研究了氯代苯基硫脲催化的硝基苯乙烯与硫叶立德的Michael加成反应,确定了控制反应立体选择性的C―C键形成步骤的过渡态结构,计算了过渡态的相对能量和反应势垒,弄清了硫脲催化的微观反应机理,探讨了硫脲催化性能的微观本质.结果表明,反应有利于反式Michael加成产物的形成,硫脲在反应中作为质子给体,首先与质子受体硝基苯乙烯形成双氢键配合物,通过授受体间的电荷转移活化硝基苯乙烯的β-C原子增强其亲电性,有利于硫叶立德的亲核进攻.

关键词： Domino反应   硫叶立德   有机合成   位阻效应  

摘要： Domino反应在有机合成中具有重要的意义，能够方便地从简单的原料出发，高效地构建多个化学键，高效地合成具有结构多样性和复杂性的有机分子。硫叶立德参与Domino反应在合成有机化合物中间体、生物医药和农药方面具有重要的意义。它不需要使用金属试剂，同时也避免了反应过程中中间产物的分离和提纯，具有很好的原子经济性、选择性，同时具有成本低、易操作等优点，是一种高效经济的反应。\n 虽然硫叶立德参与的Domino反应具有众多优点，但被报道的硫叶立德参与的Domino反应不多。所以，本论文第一部分首先详细综述了硫叶立德参与的Domino反应的研究现状和进展，在此基础上，选择硫叶立德参与的Domino反应作为研究内容，发展了新的硫叶立德参与Domino反应。\n 在本论文第二部分，我们研究了硫叶立德与水杨醛N-硫代二苯基磷酰亚胺类化合物的Domino反应。通过条件实验，确定了最佳反应条件，从而成功地实现了一锅合成反式-2，3-二氢苯并呋喃类化合物，该反应具有条件温和，底物适用范围广，产率高，立体选择性高，反应时间短等优点，为反式-2，3-二氢苯并呋喃类化合物的合成提供了有效的新方法。机理研究说明，由于该反应底物水杨醛N-硫代二苯基磷酰亚胺中磷酰胺基的存在，具有较大的位阻效应，从而实现了产物的化学及立体选择性控制。\n 在第三部分，以Cs2CO3做碱试剂，在三氯甲烷溶剂中实现了α-酮酸酯环丙烷类化合物和硫叶立德选择性地合成有一季碳中心的环丙烷连环氧类化合物。此类Domino反应实验条件温和简单、操作方便且产率高，底物范围广，该类化合物所含的官能团丰富，为进一步用于复杂分子的合成提供了一个新方法。

关键词： 多组分串联环化反应   硫叶立德   硝基烯烃   不对称诱导   螺环化合物   有机催化  

摘要： 由于原子经济性、环境友好性等方面的优势，有机催化的串联反应已经是完成分子复杂性构建的重要方法之一。\n 硫叶立德是构建碳杂环的重要砌块。在早期的研究中，硫叶立德是构建小环的有效工具，用于合成广泛存在的环丙烷，氮杂环丙烷，环氧乙烷。本文工作中我们将硫叶立德应用于串联反应的研究，合成一些具有多个官能团的螺环化合物。\n 基于对硫叶立德与硝基烯烃的串联反应的研究，我们将[4+1]/[3+2]串联反应的策略发展到多组分中去，在有机小分子催化剂实现了不对称诱导。通过此途径，我们从简单的原料出发，高效的合成了一系列复杂的化合物，值得一提的是，该反应一步操作构造了四个手性中心包括一个季碳中心、四根化学键、两个环，并且含多个潜在官能团，只需简单的氢解就可以释放出来。