关键词:
土壤重金属
X射线荧光光谱
光谱预处理
变量选择
污染评估
摘要:
近年来,由于我国工农业的快速发展,尤其是矿藏无节制开采、“三废”排放、农药滥用等问题,大量重金属元素在土壤中积累,造成土壤生态环境恶化。因此,土壤重金属的检测在环境治理与污染修复中越来越受重视。目前土壤中重金属检测的标准方法仍以实验室分析为主,存在采样工作量较大、预处理复杂、测试周期长、时效性差、成本高等问题,开发土壤重金属快速分析方法和技术迫在眉睫。能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)分析技术具有预处理简单、现场快速检测、操作便捷和低成本等优点,广泛应用于元素无损分析领域。由于土壤成分复杂,部分重金属元素(例如镉)本身含量低,易受本底、元素之间重叠峰等因素干扰,导致XRF分析过程中无法准确测量。因此,如何降低XRF在土壤痕量重金属元素中的检出限和建立更优的定量反演模型是一项有意义的工作。本文主要从提高原始光谱的信噪比、准确校正基体效应、合理选择谱线组分和智能反演算法优化等四个方面开展土壤重金属检测的定性和定量方法研究。取得的成果有:(1)研究XRF光谱预处理方法。提出一种基于分数阶小波变换(FWT)的X射线荧光光谱信号去噪方法。该方法在小波变换去噪的基础上利用分数阶的优势将带噪信号的特征峰细节得以有效保留,去噪效果更好。同时提出一种基于改进自适应重加权惩罚最小二乘(Iari PLS)的X射线荧光光谱本底扣除方法,通过蒙特卡罗(Monte Carlo)仿真和实际光谱验证了该方法的准确性和可靠性。在Iair PLS方法中,改进的指数函数可以有效降低基线低估风险,并加快权重迭代过程。当平滑因子lgλ设置为5.5时,Iair PLS方法可以保持在较低的均方根误差(RMSE),该方法可以为实际土壤样品提供最佳的基线估计。实验结果表明,Iair PLS方法在基线校正方面优于非对称加权惩罚最小二乘基线校正(ASLS)、多约束不对称最小二乘法(mca LS)和自适应重加权惩罚最小二乘(air PLS)方法。(2)研究土壤不同重金属元素特征变量选择与智能算法优化定量反演模型。利用最小角回归结合竞争性自适应重加权选择(LAR-CARS)算法对土壤的光谱区间进行特征变量选择,将变量的规模减少。并将该方法与常规特方法进行比较,验证了该方法的有效性。利用灰狼算法优化支持向量机(GWO-SVR)模型,与偏最小二乘(PLS)和支持向量机(SVR)模型相比,提高了Cu、Cr、Pb、Zn、Ni、As和Cd等土壤重金属元素定量分析的准确性。最后运用统计学方法将XRF法与实验室电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的测试数据之间的相关性进行了分析,XRF与ICP-MS法之间的拟合度高结果一致性较好。同时基于本文所用算法开发出一款简洁的定量分析软件,方便用户操作使用。(3)研究XRF光谱分析在土壤重金属污染评估和污染源空间分布方面的应用。提出XRF分析技术、普通克里金插值(OK)和正定矩阵因子(PMF)分析技术相结合的方法应用于鄱阳湖地区土壤重金属污染生态风险评估和污染源空间分布,取得较好的效果。为土壤污染源的快速识别与修复治理提供重要技术支撑。综上所述,本文建立了基于分数阶小波变换去噪和改进自适应迭代重加权惩罚最小二乘本底扣除的光谱预处理方法,消除噪声和本底对谱图的影响;研究了最小角竞争性自适应重加权变量特征选择和灰狼算法优化支持向量机定量分析方法,利用该方法与ICP-MS检测结果进行对比,并评估了该方法的预测精度。最后,应用于鄱阳湖地区土壤重金属检测,同时结合OK和PMF分析技术对研究区污染状况进行评估,为XRF满足多尺度快速高效污染调查和评估提供一定技术支撑。