关键词： 热防护   酚醛气凝胶   硅改性   复合材料   烧蚀材料  

摘要： 随着新型航空航天机器运行速度和续航里程的突破,其表面的气动加热现象更加明显,亟需更好的轻质隔热耐烧蚀材料来替代传统的外隔热层。在有机气凝胶隔热材料方面,酚醛气凝胶在高温环境下的抗烧蚀、热防护、力学性能仍有待提高。此外,如何在低温常压氛围下制备尺寸收缩小、耗时短、规模大的酚醛气凝胶及尺寸稳定的复合材料成为当下研究的要点。本文通过溶胶凝胶法和常压干燥工艺,依次制备了酚醛气凝胶、硅单体改性酚醛气凝胶、硅树脂和硅单体改性酚醛气凝胶及其与石英纤维毡的复合材料。主要探究了影响酚醛气凝胶收缩率、压缩强度和高温耐烧蚀性的客观因素,明确了硅含量、前驱体溶液固含量、固化剂含量、固化条件、干燥条件对气凝胶成型与热力学性能的影响规律,制备出了一种可大规模生产的硅改性酚醛气凝胶/石英纤维毡复合材料。本文的主要研究内容分为三部分: （1）使用溶胶-凝胶法和常压干燥工艺制备了酚醛气凝胶（PA）,实验周期为五天,不涉及高温高压反应和老化、溶剂置换步骤,具有低损耗、短流程的特点。通过实验发现:PA的最终烧蚀残重主要和酚醛树脂的种类有关（本文为50%）,与固含量关系不大,但在烧蚀过程中,提高固含量可以使PA的孔结构更致密,热传导路径增加,延长烧蚀时间。 （2）为了改善酚醛气凝胶的高温耐烧蚀性能,使用甲基三乙氧基硅烷（MTES）和苯基三乙氧基硅烷（PTES）作为硅源,对酚醛气凝胶进行改性,制备了一系列硅单体改性酚醛气凝胶（SPA）。通过建立固化时间与SPA湿凝胶形貌的关系模型,深刻解释了硅单体的三种存在形式:参与化学改性、被限制在孔隙中、随析出液析出。按照这个关系模型,我们很好地解释了SPA密度、压缩强度、线收缩率、体收缩率、烧蚀残重的相互关系。在硅含量为20%时,气凝胶的骨架结构变得更细、孔径更密,烧蚀后残重提高到54.83%。当硅含量提高到100%时,气凝胶烧蚀残重虽然高达60.84%,但由于大多数硅单体没有与酚醛树脂分子形成化学改性,SPA的体收缩率高于20%。 （3）为了解决历年来使用硅单体改性酚醛气凝胶收缩率高的问题,我们使用硅树脂（SI）、正硅酸乙酯（TEOS）对酚醛气凝胶进行改性,制备了固含量分别为30%、35%、40%的硅树脂和硅单体改性酚醛气凝胶SSPA30、SSPA35、SSPA40。硅树脂的引入形成了高分子量、高度交联的硅网络,它与交联后的酚醛网络互穿,形成强度较高的凝胶骨架,体收缩率最低为11.12%。其中,SSPA35在800 ~oC、N2氛围下热处理后的残重为58.84%,相比酚醛气凝胶（50%）提高了8.84%,加入的硅含量仅为30%,实现了高效改性。此外,SSPA35的孔隙率为68.82%,平均孔径为139 nm,弹性模量为221.77 MPa,具有优异的热力学性能。使用石英纤维毡（QFF）和SSPA35的固化反应液,通过真空浸渍法,制备的复合材料（SSPA35/QFF）的密度为0.66g/cm3,拉伸强度为72.4 MPa,弹性模量为4.13 GPa,200~oC时的导热系数为0.10 W/（m·K）,150 ~oC时的线膨胀系数为1.50×10-6/~oC,在氧乙炔火焰下的线烧蚀速率为0.28 mm/s,烧蚀后尺寸规整,具有高强度、低热导率、耐烧蚀的特点,满足高速飞行器热防护材料的使用要求,得到了工业推广。

关键词： 石墨烯   Si-NPA   场发射   阴极复合材料  

摘要： 随着电子器件微型化和高性能化的发展,场发射阴极材料的性能优化备受关注。石墨烯因其独特结构和优异性能,理论上可实现低开启电场,但本征石墨烯存在电子供给不足的问题,并且石墨烯在制备上存在制备工艺复杂,制备成本过高等问题。因此本研究采用电化学阴极剥离法制备多孔石墨烯,通过调控电解液浓度和电解时长优化缺陷点密度,增加电子发射密度,并引入硅粉和硅纳米孔柱阵列（Si-NPA）构建纳米异质结构,提升冷阴极的场发射性能。本文主要研究如下: 首先,使用电化学阴极剥离法,采用四丁基高氯酸铵/碳酸丙烯酯电解体系通过调控电解液浓度（0.05-0.15 mol/L）和电解时间（1-4 h）,制备了缺陷密度较适宜,电子发射密度较多的多孔石墨烯。结果表明,其缺陷密度（ID/IG=0.4167～0.8794）与发射点密度可通过工艺参数实现精准调控。研究结果表明,0.15 mol/L电解液浓度下电解4 h的样品具有最高场增强因子（β=3065.476）和最大电流密度（2189.33μA/cm2）,较商用石墨烯提升5倍以上,这归因于缺陷诱导的边缘发射点增加与褶皱结构的局域场增强效应。 其次,本文进一步引入低功函数硅（Si）与石墨烯复合,通过无压热烧结法制备Si/graphene。通过优化硅含量（10%-25%）发现,20%硅复合量样品性能最优,开启场强为2.61 V/μm,最大电流密度达2961.80μA/cm2,场增强因子提升至4400.7,场发射性能得到进一步提升。这得益于硅的复合使石墨烯产生更多的纳米尖端,并且硅的功函数较低,在两者的协同增效下场发射性能得到提升。 最后,基于水热腐蚀法构建了Graphene/Si-NPA纳米异质结构,优化腐蚀时间（44 min）与石墨烯旋涂量（20μL）后,复合材料开启场强可降至1.37 V/μm,最大电流密度达2585.4μA/cm2,场增强因子为5377.44,显著优于纯石墨烯与Si/graphene体系。这主要归因于在Si-NPA的规则柱状结构与石墨烯导电网络的协同作用下,体系的导电性与场增强因子都得到增加。

关键词： 沉船考古木材   衰减全反射傅里叶变换红外光谱   木材细胞壁   稀疏偏最小二乘判别分析   降解程度  

摘要： 考古发掘的木质沉船打捞出水后，木材构件发生不同程度降解，降解程度的准确判别是采取有效保护措施的前提。本研究以南宋沉船“南海Ⅰ号”发掘的木材遗存马尾松（Pinus massoniana）样本为研究对象，对比现代马尾松木材，基于衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱判别木材降解程度。分析了木材细胞壁糖分残余量，采用非侵入式全自动显微ATR-FTIR方法提取木材弦切面化学信息，通过超景深显微镜及扫描电子显微镜表征测试样本微观结构，解析FTIR光谱以获取木材细胞壁降解情况，并阐释纤维素晶体结构变化。最后，将FTIR光谱与稀疏偏最小二乘判别分析（s PLS-DA）模型相结合，快速判别沉船考古木材的降解程度，以受试者工作特征（ROC）曲线和曲线下面积（AUC）评估模型性能。研究结果表明，木材降解程度越高，细胞壁糖分含量越低，高度降解的木材葡萄糖含量仅为4.7%；不同降解程度的木材弦切面微观结构及FTIR特征吸收峰均存在明显差别，随着降解程度增加，木材细胞壁逐渐松动，多糖组分选择性移除，木质素相对含量逐渐升高，导致FTIR光谱的A1509/A1370比值增高；sPLS-DA模型判别结果的AUC值超过0.9，说明FTIR光谱结合sPLS-DA模型可以准确判别沉船考古木材的降解程度。本研究基于显微ATR-FTIR光谱建立了快速、准确判别沉船考古木材降解程度的方法，有助于推进饱水木质文物保存状况的精准评估。

关键词： 层状双金属氢氧化物   吸附   磷酸盐   复合材料   以废治废  

摘要： 当今世界面临着诸多日益严重的环境问题,包括气候变化、资源枯竭、土地荒漠化以及水资源污染等,其中富营养化属于严重的环境问题,磷超标去除技术多样,但高效便捷、经济环保的吸附法在废水处理领域依旧受到青睐。本研究设计新型层状双金属氢氧化物（LDHs）纳米吸附剂,并将其限制于水凝胶框架中,有效解决了LDHs固液分离难题,提高了循环吸附效果,具有一定的应用前景。 本研究首先利用三乙醇胺水热法合成了ZnCr-LDHs纳米吸附材料,将LDHs粉末限制于海藻酸钠框架上制备了ZnCr-LDHs@Zr-Alg水凝胶球;继而利用酸性废液制出Ca Mg氧化物前驱体,使ZnCr-LDHs生长于前驱体上,将复合材料负载于海藻酸钠/聚天冬氨酸框架上制得ZnCr-LDHs/CMO/PASP@Zr-Alg水凝胶球。利用SEM、EDS、XRD、FT-IR、XPS、BET、EA、ICP、TG-DSC和Zeta电位表征对材料进行了微观形貌、理化性质的分析。通过控制变量法探究了三种吸附剂对磷酸盐阴离子的吸附性能,并通过实验结合理论计算分析了吸附剂吸附机理。 （1）采用三乙醇胺为碱源辅助水热合成法制备了ZnCr-LDHs纳米吸附剂,通过调控金属比例、合成时间、合成温度以及三乙醇胺投加量制备性能最佳材料,对比不同三乙醇胺投加量（2 m L、3 m L、4 m L）下ZnCr-LDHs（简称ZCL-1、ZCL-2、ZCL-3）形貌性质和除磷性能变化。结果表明,3 m L的三乙醇胺投加量更有利于对ZnCr-LDHs的微观形貌,其形成大小均匀的层片状结构;3 m L的三乙醇胺投加量制得的ZCL-2拥有较大的孔径,这有利于磷酸盐大分子进入层间并附着于ZnCr-LDHs表面。通过对比不同影响因素对ZnCr-LDHs的影响,可知材料具有良好的稳定性和离子选择性,三种吸附剂的最大吸附量分别为97.56、104.73和103.92mg P/g。吸附剂具有较好的循环使用性能和应用前景。ZCL-1、ZCL-2、ZCL-3在除磷过程中以化学吸附为主,以熵为推动力的吸热过程。 （2）为提高ZnCr-LDHs纳米材料的除磷性能,并解决其固液分离困难的缺点,利用海藻酸钠为框架,使LDHs粉末负载于水凝胶球上。通过调控交联固定离子、Zr4+浓度以及LDHs与海藻酸钠比例关系制备了锆基水凝胶球吸附剂,以除磷效果为对比条件,制得性能最佳的水凝胶球吸附剂。结果表明,Zr4+作为交联固定离子对吸附磷酸盐具有正向的作用,Zr OCl2浓度为0.5 mol/L时水凝胶形貌均匀且性能最佳。对比LDHs与海藻酸钠比例关系（1:1、2:1、1:2）对ZnCr-LDHs@Zr-Alg水凝胶球的影响（简称ZCL@Alg-1、ZCL@Alg-2、ZCL@Alg-3）,当LDHs占比提升时,海藻酸盐骨架减少,球体脆弱易使LDHs脱落;当SA占比提升时,海藻酸盐无法给予足够的除磷效果。通过对比不同影响因素对ZCL@Alg除磷效果影响,三种吸附剂对磷酸盐最大吸附量分别为133.18、122.98和106.58 mg P/g,表明吸附剂具有较好的稳定性。ZCL@Alg的除磷过程为物理化学协同机制,存在单/多层表面吸附,是自发的熵增吸热过程。 （3）工业产生酸性废液难以处理,以废治废是绿色环保的处理方法之一。利用酸液中金属离子合成CMO前驱体,使ZnCr-LDHs生长于前驱体表面,得到的ZnCr-LDHs/CMO吸附剂负载于海藻酸钠/聚天冬氨酸框架上,得到ZnCr-LDHs/CMO/PASP@Zr-Alg锆基水凝胶球。通过调控CMO前驱体添加量、聚天冬氨酸溶液浓度、ZnCr-LDHs/CMO与海藻酸钠比例,以除磷性能为对比条件制得性能最优的水凝胶球。对比ZnCr-LDHs/CMO与海藻酸钠比例关系（1:1、2:1、1:2）对ZnCr-LDHs/CMO/PASP@Zr-Alg水凝胶球的影响（简称ZCP@Alg-1、ZCP@Alg-2、ZCP@Alg-3）,三种吸附剂除磷过程存在物化协同机制,是自发的熵增吸热过程。通过对比不同影响因素对ZCP@Alg除磷效果影响,三种吸附剂对磷酸盐的最大吸附量分别为219.12、203.52和191.12 mg P/g,且具有吸附剂具有较好的稳定性,较好的循环效果,具有潜在的应用前景。

关键词： 负热膨胀   Sc2Mo3O12   应用前景   复合材料  

摘要： 负热膨胀材料是近年来新兴的材料研究热点，其体积随着温度的升高而收缩，温度下降体积膨胀。Sc2Mo3O12因其有着响应温区宽、负热膨胀特性稳定等优势，成为新兴的研究热点。本文介绍了负热膨胀材料Sc2Mo3O12的微观结构和负热膨胀机制，总结了负热膨胀材料Sc2Mo3O12的制备方法，介绍了Sc2Mo3O12材料几种性能应用，并展望了以后的发展前景。

关键词： 金纳米团簇   氢键有机骨架   催化   大学化学综合实验  

摘要： 将化学前沿科学研究融入大学化学综合实验教学，通过原位合成法制备金属纳米团簇/网状化学材料，并探究其催化性能。这种“科教融合”模式不仅解决了传统实验内容滞后于科技发展的问题，还为学生提供了接近真实科研环境的训练平台，帮助学生培养科学思维，增强学生科研创新能力。

关键词： 羧基功能化   SBA-16   吸附   催化   反应动力学  

摘要： 硅基有序介孔材料具有孔容大、比表面积高、孔道结构特殊、孔尺寸可调控等优点,在能源、催化、生物医药、吸附分离等领域应用前景广阔。其中,SBA-16因其具有较厚的孔壁和独特的三维立方（Im3m）结构等特点,有望成为性能良好的吸附材料或催化剂载体。SBA-16材料因表面硅羟基的存在而影响其吸附性能,需通过引入不同官能团对表面进行改性,从而提升材料的应用潜力。本文采用一锅法,在SBA-16合成过程中加入潜在的单/双羧基功能化试剂,得到单/双羧基功能化的SBA-16,随后采用原位合成技术在载体上引入MOFs材料,得到MOFs修饰的SBA-16,再利用包埋技术制得MOFs和磷钨酸（HPW）修饰的具有Br?nsted和Lewis双酸位点修饰的SBA-16。通过FT-IR、XPS、13C MAS NMR、TG、氮气吸附-脱附等温线、XRD、TEM等技术对材料进行表征,系统性的研究了羧基化试剂、MOFs和HPW的引入对SBA-16结构的影响。并进一步探讨了功能化复合材料在吸附及催化领域的应用研究,具体内容如下: （1）单羧基功能化SBA-16的构建与重金属吸附性能 使用2-氰基乙基三乙氧基硅烷作为潜在的羧基功能化试剂,通过一锅法制备羧基功能化的SBA-16（SBA-16-Et-xCOOH）。对功能化材料进行表征,结果表明羧基成功枝接到SBA-16上,同时没有破坏载体原有的孔道结构。选用Cu2+作为目标物,验证SBA-16-Et-xCOOH对水溶液中金属离子的吸附能力。在最佳条件下,Cu2+的最大吸附量达到181.3 mg/g。5次循环后对Cu2+吸附量略微下降,证明吸附效果稳定。对吸附过程进行动力学、热力学及等温线拟合,准一级和准二级动力学模型对Cu2+吸附都有较好得拟合结果（R2>0.99）,表明吸附过程中物理和化学吸附同时存在;吸附等温线与Langmuir模型相符合,表明单分子层吸附且吸附位点均匀分布;热力学参数证实吸附过程自发进行。 （2）MIL-101@SBA-16的限域合成与催化性能 经过上一步的研究,证明了羧基化试剂的加入不会影响SBA-16的孔道结构,并且改性后的载体对金属离子的吸附能力显著增强。在此基础上,利用载体上枝接的羧基吸附金属离子作为MOFs材料中的金属来源,通过原位合成的方式得到MIL-101功能化的SBA-16（SBA-16-xC@MIL）。通过对制备材料进行表征,证明SBA-16-xC@MIL复合材料具有有序的三维立方结构。MIL-101借助SBA-16枝接的羧基官能团,均匀分布在孔道内部,而受限的孔道尺寸促使MIL-101形成均一的小尺寸纳米颗粒。采用苯甲醛和丙二腈为原料进行Knoevenagel缩合反应测试SBA-16-xC@MIL复合材料的催化性能。结果表明,使用水作为溶剂,在最佳条件下,50分钟内苯甲醛完全转化。重复使用10次后,催化活性基本不变。对反应过程进行动力学拟合,符合二级反应动力学,并求得反应活化能（Ea=17.18 k J/mol）。并提出了可能的反应路径和反应机理。 （3）双羧基功能化策略强化MOF负载与催化转化 为了进一步提高载体上的羧基密度,进而增加MOFs材料的合成量,使用3-（三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐作为潜在的双羧基化试剂,其具有的酸酐结构水解后可以产生两个独立的羧基。通过一锅法结合原位合成技术制备双羧基修饰的UiO-66功能性SBA-16材料（SBA-16-DCx@UiO）。通过对材料进行表征,证明SBA-16成功被羧基修饰并且实现了UiO-66的负载,SBA-16-DCx@UiO复合材料保留了载体原有的孔道结构。得益于孔道尺寸的限制,UiO-66具有均一的小尺寸纳米颗粒,并且在孔道内的均匀分布。利用糠醛液相催化转移加氢合成糠醇反应测试复合材料的催化性能。实验结果表明,在最佳条件下,糠醛8小时后完全转化,糠醇的收率为99.7%。催化剂经过5次循环后,催化性能基本不变。对反应过程进行动力学拟合,符合一级反应动力学（R2>0.998）,并求得反应的活化能（Ea=45.97 k J/mol）。对反应途径进行了推测,并分析了相应的反应机理。 （4）Br?nsted-Lewis双酸位点协同催化体系的构建 以（3）制备的复合材料为基础,采用包埋技术,在UiO-66的合成过程中添加适量的HPW,得到HPW和UiO-66修饰的具有Br?nsted和Lewis双酸位点的SBA-16（SBA-16@UiOx@HPWy）。对复合材料进行表征,证明SBA-16@UiOx@HPWy复合材料具有有序的三维立方结构,并且HPW成功负载到载体上,Keggin结构仍保持完整。使用甲醇和油酸为原料进行酯化反应,探究复合材料的催化性能。实验结果表明,HPW的加入能显著提高油酸的转化率,在最佳反应条件下,

关键词： 熔融沉积   热塑性复合材料   碳纤维增强尼龙   夹层板制备工艺   试验  

摘要： 热塑性复合材料因其在飞行器使用及维护方面的显著优势，已成为具有发展潜力的飞行器结构新型材料。某飞行器设备安装板为蜂窝夹层结构，通过上下面板胶结制备而成。为实现较为理想的胶结工艺，利用3D打印可设计性特点，制备出了3种不同胶结表面的热塑性碳纤增强尼龙复合材料面板，最后与Nomex蜂窝进行胶结，得到了3种热塑性碳纤增强尼龙复合材料夹层结构板。创新性地提出了一种Nomex蜂窝与热塑性面板的特征嵌入式胶结工艺方法。经试验分析，结果显示，设计有嵌入特征结构的夹层板胶结强度优于其他两种胶结工艺的结构板，且嵌入式胶结工艺方法实现了较为理想的胶结破坏形式。该方法为蜂窝夹层结构的一体化、轻量化制造提供了一种可行的途径。类似结构可参照该方法进行优化分析及改进。