关键词： 原位生成纳米MnO2胶体   原位生成MnO2@SiO2复合材料   吸附除锰   吸附机理  

摘要： 锰被认为是最丰富的金属之一,涉及各种工业应用,例如陶瓷、干电池和电线圈。在这些应用中的排放物未经处理排放到水中会导致环境污染。当水中锰含量超过环境允许值（≤0.02 mg/L）时,就会导致各种对环境不利问题的出现。因此,寻找一种简单高效低成本的方法将Mn2+离子从水中去除具有重要意义,目前的处理方法包括化学处理、离子交换、电化学还原、膜分离和吸附过程。相比之下,吸附工艺被认为是一种很有前途的水处理技术,其中复合材料用于水处理吸附受到广泛关注。现阶段,传统的MnO2改性吸附材料的研究较多,但对于原位生成的纳米材料研究相对较少。 本实验分别探讨了原位生成纳米MnO2胶体（ISMN）对Mn2+离子的吸附机理和原位生成MnO2@SiO2复合材料（ISMSN）对Mn2+离子的吸附机理。考察了材料浓度、污染物浓度、吸附温度、吸附时间以及pH对吸附容量的影响,进行了吸附等温线拟合以及吸附热力学拟合,利用光学显微镜、粒径分析、扫描电镜以及能谱分析检测其表征形态,利用傅立叶变换红外光谱、Zeta电位分析、X射线光电子能谱以及X射线衍射检测材料特性,对吸附机理进行了深入探究。 （1）用Mn2+离子与KMnO4溶液反应,得到ISMN,用该胶体颗粒对水中Mn2+离子进行吸附。对ISMN采用光学显微镜（OM）,能谱分析（EDS）,傅立叶变换红外光谱（FTIR）,粒度和Zeta电位分析仪进行了表征,探究了ISMN对Mn2+离子的吸附机理,考察了ISMN浓度、吸附温度、吸附时间以及pH对ISMN对Mn2+离子的吸附容量的影响。结果表明,ISMN对Mn2+离子的吸附符合Freundlich吸附模型（R2>0.97）,说明发生了多层次吸附,最佳吸附时间为30 min左右,符合伪二级动力学方程（R2>0.98）;低浓度ISMN吸附容量相较于高浓度更大,1 mg/LISMN在25℃下吸附容量能达到2022.19 mg/g;低温有利于ISMN对Mn2+离子的物理吸附,高温有利于材料表面羟基与Mn2+离子络合;pH=8.03时ISMN对Mn2+离子的吸附容量约为pH=4.56时的4倍且表面Mn-OH和羟基增多,45 mg/L的ISMN吸附容量达到1647.13 mg/g。吸附Mn2+离子前ISMN的等电点为4.1,在中性条件下,Zeta电位为-31.2 mV,表面带负电荷。ISMN对水中Mn2+离子的吸附实际上是物理吸附、静电吸引、表面配位的共同作用。 （2）用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）与正硅酸四乙酯（TEOS）反应得到SiO2粉末,用Mn2+离子与KMnO4溶液反应,得到ISMN,将两种物质超声得到ISMSN,用该胶体颗粒对水中Mn2+离子进行吸附。对ISMSN采用扫描电子显微镜（SEM）,X射线光电子能谱（XPS）,能量分散光谱学（EDS）,X射线衍射（XRD）,傅立叶变换红外光谱（FTIR）,Zeta电位分析仪进行了表征,探究了ISMSN对Mn2+离子的吸附机理,考察了ISMSN浓度、吸附温度、吸附时间以及pH对ISMSN对Mn2+离子的吸附容量的影响。材料表征显示,它是一种多孔海绵,具有纤维状结构,表面粗糙,褶皱多,孔隙丰富,这些特点提供了许多吸附位点,有利于Mn2+离子附着在其表面。ISMSN的等电点为3.5,在中性条件下ISMSN的Zeta电位为-26.1,表明其表面带负电荷,有利于Mn2+离子的静电吸引。表面的羟基提供了额外的活性位点,可与Mn2+离子产生强烈的络合作用。实验结果表明,ISMSN对Mn2+离子的吸附符合Freundlich吸附模型（R2>0.98）,说明发生了多层次吸附,最佳吸附时间为12 h左右,符合伪二级动力学方程（R2>0.98）;低浓度ISMSN吸附容量相较于高浓度更大,1 mg/L ISMSN在25℃下吸附容量能达到3017.97 mg/g;低温有利于ISMSN对Mn2+离子的物理吸附,高温有利于其表面羟基与Mn2+离子络合;pH=8.26时ISMSN对Mn2+离子的吸附容量约为pH=4.06时的1.5倍且表面Mn-OH和羟基增多。ISMSN对水中Mn2+离子的吸附实际上是物理吸附、静电吸引、表面配位的共同作用。 图[52]表[8]参[161]

关键词： 自修复   力致交联   Fe3+-邻苯二酚配位   自增强   可回收  

摘要： 随着材料科学的迅猛发展与工程应用对性能要求的持续提升,聚合物材料在复杂工况下面临着多维度的高性能化需求。具体表现为,基于动态键合机制的自修复特性,可有效延长材料使用寿命并减少维护损耗;通过应力诱导交联实现的自增强效应,能够显著提升材料的力学性能;依托可逆化学设计的循环回收特性,为实现绿色制造与资源可持续发展提供技术支撑。这三个关键性能指标的协同突破,正推动着先进聚合物材料体系向智能化、长寿命化方向演进。为突破传统聚合物材料易损伤及应力适应性差、环境污染等缺陷,开发具有自修复功能和力致响应特性的新型聚合物材料体系已成为当前研究的迫切需求。因此,本课题基于力诱导形成Fe3+-邻苯二酚配位键来制备一种高性能力致交联复合材料,赋予材料在受到损伤时自修复、自增强和可回收利用的能力。 本论文采用逐步聚合法的合成方式,以聚四氢呋喃（PTHF）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、1,4-丁二醇（BDO）和赖氨酸-多巴胺（LDA）;PTHF、HMDI、BDO和1,1'-二茂铁二甲醇（Fc）为原料,通过调节软硬段配比分别合成了含有邻苯二酚的自修复聚合物（P1）和含有二茂铁的力响应聚合物（P2）;通过核磁共振氢谱（1H NMR）、傅里叶变换红外（FT-IR）、紫外-可见吸收（UV-Vis）、拉曼散射光谱（Raman）、凝胶渗透色谱（GPC）等表征手段,对材料进行结构分析;分别验证了P1的自修复功能和P2的力响应功能。 其次,采用共混的合成方式,将以上两种含有不同功能基团的聚合物按照不同的质量比制备得到高性能力致交联复合材料（P1/P2）,利用紫外可见光谱（UV-Vis）和傅里叶红外光谱（FT-IR）进行材料的结构表征,并对其进行力学性能和机械性能测试分析。该复合材料修复5 min就能达到30%的修复效率,可以应用于应急情况下的修复使用,并且在保持高拉伸强度的条件下,室温修复48小时及以上就能达到82%以上的修复的效率;且该复合材料在重复机械力作用下表现出持续的强度增长,3次压缩-拉伸循环试验使材料的力学强度较初始强度提高了98%,说明机械力可以增加交联密度,使得力学性能增强;通过加入HAc可以实现材料的回收利用,回收后材料能恢复到原始力学性能的93%。 综上所述,本课题以聚氨酯材料为研究对象,合成了具有与金属离子配位功能的聚合物（P1）和具有力响应功能的聚合物（P2）,将两者共混制备得到高性能力致交联复合材料（P1/P2）。通过调整聚合物的质量占比,拟制备出能在受到外界刺激情况下保持高性能的复合材料,P1/P2能够实现机械力诱导自交联反应,使得该材料既具有优异的自修复性能和力学性能,又有良好的自增强性能和可回收性能。因此,这种基于力诱导形成Fe3+-邻苯二酚配位作用的高性能力致交联复合材料的合成与表征,对推动自修复材料在航空航天、汽车制造等领域的应用具有重要意义,该材料可以应用于极端环境下,如太空、深海等人为无法触及到的地方,材料破损后能够增强性能,表现出抗高压裂纹扩展的能力。有望为解决材料在使用过程中因损伤导致的性能下降等问题提供有效途径,为下一代可持续材料的研究提供了一种新的设计思路。

关键词： 二氧化硅   光子晶体   微胶囊   多重响应性变色  

摘要： 针对防伪领域对变色油墨多重响应性的需求，提出了一种基于三维光子晶体的温度-角度双响应热致变色油墨的制备方法。通过改进的St9ber法合成单分散二氧化硅微球(平均粒径为350±15 nm),并以其为光子晶体构建单元，结合热致变色微胶囊制备复合油墨。利用扫描电镜、色差分析及紫外-可见反射光谱等手段系统表征了油墨的微观形貌与光学性能。实验表明，所制备的油墨在30°、60°、90°观测角度下分别呈绿光(550nm反射峰)、蓝光(460nm反射峰)及无色状态，角度响应性显著；同时，在低温(-15℃)刺激下，油墨颜色转变为深红色，但仍保留角度依赖性变色功能。反射光谱与色差分析进一步证实，温度响应与角度响应机制可协同作用。为开发兼具高安全性、环境耐受性的动态防伪材料提供了新策略。

关键词： 水泥基材料   纳米二氧化硅   原位聚合   早期力学性能   微结构   增强机理  

摘要： 原位聚合改性水泥基复合材料(iPMCM)具有流动性好、韧性高、界面粘结性优等优势，在修补工程、3D打印等领域具有广泛应用前景。而聚合物对水泥水化的延缓作用导致其早期强度发展缓慢，限制了其进一步应用。采用纳米二氧化硅(NS)改性iPMCM，利用正交实验优选iPMCM的单体质量掺量、引发剂掺量及NS掺量，并探明NS对原位聚合改性水泥基材料水化动力学和微结构的影响规律，揭示NS的增强机理。研究发现，单体和NS分别为水泥质量分数的4.0%和0.3%、引发剂质量分数为单体的4%时，iPMCM的6 h抗压强度最优，比对照组提高了284%，且略微提高抗折强度。NS的成核效应促进水泥水化，优化孔结构，密实水泥微结构；同时，NS通过氢键与聚合物发生相互作用，可能作为交联点强化聚合物网络；单体聚合放热进一步促进了水泥的水化反应。两方面的协同作用优化了iPMCM的有机–无机网络结构，显著提升了iPMCM的早期力学性能，研究结果为拓展iPMCM的应用提供了参考。

关键词： CuO纳米棒阵列   气敏传感器   原位生长法   CO  

摘要： 近年来,我国煤矿多次发生瓦斯爆炸事故,伤亡人数超过全部重大事故伤亡人数的一半。其中,CO是引起瓦斯爆炸的主要气体之一。根据美国职业安全与健康管理局的建议,CO气体的最大允许暴露限值为35 ppm。为此,研发一种低功耗和高响应的CO气体传感器对高效且精确的CO监测具有重要的现实意义。CuO是一种重要的窄带系p型半导体（1.2-2.1 e V）,具有优异的电学和催化特性,这使得它在传感器领域拥有巨大的发展潜力。但是,传统CuO纳米颗粒型粉体在高温工作时存在严重的晶粒长大、团聚化,极大地限制了材料表面氧负离子的反应活性。因此,本论文利用水热法在电极衬底上原位生长了一维CuO纳米棒阵列,通过构筑TiO2/CuO双层纳米棒阵列结构,Ag纳米颗粒的修饰等策略,降低了对CO的工作温度、提高了气敏响应和稳定性,具体研究结果如下: （1）采用水热法通过调控反应原料Cu（NO3）2·3H2O和六亚甲基四胺的用量（1 mM,2mM,4 mM）,在电极衬底上原位生长了一维CuO纳米棒阵列。气敏性能测试结果表明,当Cu（NO3）2·3H2O和六亚甲基四胺用量都为2 mM时,生成的CuO纳米棒阵列气敏性能最佳,该传感器在260℃时对100 ppm CO气体的响应值为1.4,响应和恢复时间分别为27 s和20 s,且在空气和CO气体中多次循环都具备优异的稳定性。 （2）为解决纯CuO气体传感器对CO响应值较低的问题,采用化学沉积法通过调控原料中AgNO3的质量（70 mg,210 mg,350 mg）,制备了Ag纳米颗粒修饰CuO纳米棒阵列。气敏性能测试结果表明,AgNO3用量为210 mg生成的Ag颗粒修饰CuO纳米棒阵列气敏性能最佳,最佳工作温度从纯CuO纳米棒阵列的260℃降低至200℃,对100 ppm CO的响应值由1.4显著增加到4.9,这是因为Ag纳米颗粒增加了气体活性吸附位点,提高了载流子的传输能力。 （3）为了进一步降低CuO纳米棒阵列对CO气体的工作温度,采用两步水热法制备了CuO/TiO2双层纳米棒阵列复合材料。气敏性能测试结果表明,CuO/TiO2双层纳米棒阵列对CO的最佳工作温度相对于纯CuO纳米棒阵列由原先的260℃降低至100℃,并且对100 ppm CO响应值从原来的1.4提升至11.8,这是因为CuO/TiO2 p-n异质结界面的生成进一步促进了材料表面的载流子传输能力。

关键词： 搅拌棒吸附萃取   共价有机框架   金属-共价有机框架复合材料   农药残留   高效液相色谱   蔬果   环境监测  

摘要： 由于农药的过度使用,农药残留问题引发人们的广泛地关注与思考。在实际样品中,农药残留通常具有含量低且样品基质复杂的特点,因此选取一种合适的样品前处理方法显得尤为关键。当前,在样品前处理技术领域中搅拌棒吸附萃取（SBSE）技术独树一帜。它是一种新颖的、微型化的处理技术,打破了传统样品处理方式的局限性,它具有操作简易便捷、绿色环保及高效的特点。更为突出的是,它能够与诸多仪器实现联用如高效液相色谱（HPLC）、气质联用仪、气相色谱仪等,因此该方法被食品、环境、生物等众多领域广泛的应用。然而在当前的SBSE商业化搅拌棒涂层领域,可供选择的涂层材料种类稀少,因此开发新型材料的应用尤为关键。共价有机框架（COFs）具有密度低、稳定性强、比表面积大,孔状结构及结构易调控的特点,在实际样品检测中对农药残留表现出良好吸附能力,有望作为新型搅拌棒涂层材料,突破SBSE目前的难题。本文采用室温合成法合成了多种亚胺类COFs材料,并对COFs材料进行表征,将其制成涂层搅拌棒,建立COFs-SBSE-HPLC-DAD检测农药的新方法,并用以检测实际样品如蔬菜水果及环境水样中的农药,通过吸附动力学及理论计算探索不同结构及改性的COF材料吸附农药的机理。主要研究内容如下: （1）利用卤素改性COFs涂层搅拌棒开发了一种用于检测蔬菜中常见农药的方法。其中,溴改性COF-c涂层搅拌棒的吸附效率最高。研究发现吸附机理涉及多种相互作用,包括π-π相互作用、氢键C-H---π相互作用。异菌脲、腐霉利和丙环唑在COF-c上的吸附为化学吸附。优化SBSE参数,如萃取时间、搅拌速率、解吸条件、p H值和盐浓度。该方法具有良好的分析性能,线性范围内相关性强（R2为0.9985-0.9997）,检出限低至0.068-0.21μg/L,富集倍数为25-32倍（接近理论值40）。该方法的重现性也得到了评估,相对标准偏差在可接受的范围内。在实际蔬菜样品的分析中,COF-c涂层搅拌成功地检测出了农药残留,加标回收率令人满意。表明建立的溴改性COFs涂层搅拌棒检测农药的新方法灵敏度高、实用性强,可以实现蔬菜中农药残留的富集、分离和检测。 （2）2,5-二甲氧基对苯二甲醛（DMTP）、2,5-二己氧基对苯二甲醛（DHT）、2,5-二辛氧基对苯二甲醛（DOTP）和1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）通过简单的室温合成法制备得到亚胺类COF-d、COF-e、COF-f,并利用物理粘附法将其涂覆在玻璃棒上得到COF-d、COF-e、COF-f涂层搅拌棒并用于检测水果中的农药异菌脲、腐霉利、丙环唑。COF-d,e,f中d的空间位阻更小、π-π作用更强,分子间作用力更好,对极性较大的农药异菌脲、腐霉利和丙环唑表现出较高的萃取效率,且具有优异的稳定性。基于此,建立了SBSE-COF-d-HPLC分析方法用于检测水果中的三种农药残留。该方法对农药残留的分析具有较低的检测限（0.21-0.52μg/L）。它还具有较宽的线性范围（1-1000μg/L）,并表现出良好的重复性,相对标准偏差≤5.6%。草莓和红果参样品的加标回收率分别为81.42-119.09%和86.18-99.16%,说明建立的新方法在实际样品中检测痕量农药残留的应用潜力。 （3）采用一种基于MOF@COF异质结构复合材料(NH2-MIL-125（Ti）@COF-c)的新型搅拌棒吸附萃取技术,用于水体中5种典型氯酚类农药（2-CP、2,4,6-TCP、2,4,5-TCP、2,6-DCP和3,5-DCP）的痕量检测。通过溶剂热法合成了具有分级孔道结构的MOF@COF复合材料,采用物理粘附法将其涂覆于磁控搅拌棒表面,构建了基于搅拌棒萃取-高效液相色谱（SBSE-HPLC）的联用检测平台。系统研究了复合材料的吸附动力学和热力学特性,实验及模拟结果表明该材料通过包括氢键相互作用、配位相互作用以及π-π相互作用在内的多种协同作用结果,实现目标物的高效富集。在优化条件下（p H 6.0,萃取时间30 min,搅拌速率700rpm,解吸溶剂甲醇200u L,解析时间20 min）,方法展现出优异的分析性能:富集因子28.82-37.71（理论倍数50）,检出限0.98-1.87μg/L（S/N=3）,经50次循环使用后萃取效率无明显减弱。本工作建立了一种新型功能化材料用于环境水体中氯酚类有机污染物快速检测的新方法,在环境监测领域具有重要应用价值。