关键词： 自修复   力致交联   Fe3+-邻苯二酚配位   自增强   可回收  

摘要： 随着材料科学的迅猛发展与工程应用对性能要求的持续提升,聚合物材料在复杂工况下面临着多维度的高性能化需求。具体表现为,基于动态键合机制的自修复特性,可有效延长材料使用寿命并减少维护损耗;通过应力诱导交联实现的自增强效应,能够显著提升材料的力学性能;依托可逆化学设计的循环回收特性,为实现绿色制造与资源可持续发展提供技术支撑。这三个关键性能指标的协同突破,正推动着先进聚合物材料体系向智能化、长寿命化方向演进。为突破传统聚合物材料易损伤及应力适应性差、环境污染等缺陷,开发具有自修复功能和力致响应特性的新型聚合物材料体系已成为当前研究的迫切需求。因此,本课题基于力诱导形成Fe3+-邻苯二酚配位键来制备一种高性能力致交联复合材料,赋予材料在受到损伤时自修复、自增强和可回收利用的能力。 本论文采用逐步聚合法的合成方式,以聚四氢呋喃（PTHF）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、1,4-丁二醇（BDO）和赖氨酸-多巴胺（LDA）;PTHF、HMDI、BDO和1,1'-二茂铁二甲醇（Fc）为原料,通过调节软硬段配比分别合成了含有邻苯二酚的自修复聚合物（P1）和含有二茂铁的力响应聚合物（P2）;通过核磁共振氢谱（1H NMR）、傅里叶变换红外（FT-IR）、紫外-可见吸收（UV-Vis）、拉曼散射光谱（Raman）、凝胶渗透色谱（GPC）等表征手段,对材料进行结构分析;分别验证了P1的自修复功能和P2的力响应功能。 其次,采用共混的合成方式,将以上两种含有不同功能基团的聚合物按照不同的质量比制备得到高性能力致交联复合材料（P1/P2）,利用紫外可见光谱（UV-Vis）和傅里叶红外光谱（FT-IR）进行材料的结构表征,并对其进行力学性能和机械性能测试分析。该复合材料修复5 min就能达到30%的修复效率,可以应用于应急情况下的修复使用,并且在保持高拉伸强度的条件下,室温修复48小时及以上就能达到82%以上的修复的效率;且该复合材料在重复机械力作用下表现出持续的强度增长,3次压缩-拉伸循环试验使材料的力学强度较初始强度提高了98%,说明机械力可以增加交联密度,使得力学性能增强;通过加入HAc可以实现材料的回收利用,回收后材料能恢复到原始力学性能的93%。 综上所述,本课题以聚氨酯材料为研究对象,合成了具有与金属离子配位功能的聚合物（P1）和具有力响应功能的聚合物（P2）,将两者共混制备得到高性能力致交联复合材料（P1/P2）。通过调整聚合物的质量占比,拟制备出能在受到外界刺激情况下保持高性能的复合材料,P1/P2能够实现机械力诱导自交联反应,使得该材料既具有优异的自修复性能和力学性能,又有良好的自增强性能和可回收性能。因此,这种基于力诱导形成Fe3+-邻苯二酚配位作用的高性能力致交联复合材料的合成与表征,对推动自修复材料在航空航天、汽车制造等领域的应用具有重要意义,该材料可以应用于极端环境下,如太空、深海等人为无法触及到的地方,材料破损后能够增强性能,表现出抗高压裂纹扩展的能力。有望为解决材料在使用过程中因损伤导致的性能下降等问题提供有效途径,为下一代可持续材料的研究提供了一种新的设计思路。

关键词： 原位生成纳米MnO2胶体   原位生成MnO2@SiO2复合材料   吸附除锰   吸附机理  

摘要： 锰被认为是最丰富的金属之一,涉及各种工业应用,例如陶瓷、干电池和电线圈。在这些应用中的排放物未经处理排放到水中会导致环境污染。当水中锰含量超过环境允许值（≤0.02 mg/L）时,就会导致各种对环境不利问题的出现。因此,寻找一种简单高效低成本的方法将Mn2+离子从水中去除具有重要意义,目前的处理方法包括化学处理、离子交换、电化学还原、膜分离和吸附过程。相比之下,吸附工艺被认为是一种很有前途的水处理技术,其中复合材料用于水处理吸附受到广泛关注。现阶段,传统的MnO2改性吸附材料的研究较多,但对于原位生成的纳米材料研究相对较少。 本实验分别探讨了原位生成纳米MnO2胶体（ISMN）对Mn2+离子的吸附机理和原位生成MnO2@SiO2复合材料（ISMSN）对Mn2+离子的吸附机理。考察了材料浓度、污染物浓度、吸附温度、吸附时间以及pH对吸附容量的影响,进行了吸附等温线拟合以及吸附热力学拟合,利用光学显微镜、粒径分析、扫描电镜以及能谱分析检测其表征形态,利用傅立叶变换红外光谱、Zeta电位分析、X射线光电子能谱以及X射线衍射检测材料特性,对吸附机理进行了深入探究。 （1）用Mn2+离子与KMnO4溶液反应,得到ISMN,用该胶体颗粒对水中Mn2+离子进行吸附。对ISMN采用光学显微镜（OM）,能谱分析（EDS）,傅立叶变换红外光谱（FTIR）,粒度和Zeta电位分析仪进行了表征,探究了ISMN对Mn2+离子的吸附机理,考察了ISMN浓度、吸附温度、吸附时间以及pH对ISMN对Mn2+离子的吸附容量的影响。结果表明,ISMN对Mn2+离子的吸附符合Freundlich吸附模型（R2>0.97）,说明发生了多层次吸附,最佳吸附时间为30 min左右,符合伪二级动力学方程（R2>0.98）;低浓度ISMN吸附容量相较于高浓度更大,1 mg/LISMN在25℃下吸附容量能达到2022.19 mg/g;低温有利于ISMN对Mn2+离子的物理吸附,高温有利于材料表面羟基与Mn2+离子络合;pH=8.03时ISMN对Mn2+离子的吸附容量约为pH=4.56时的4倍且表面Mn-OH和羟基增多,45 mg/L的ISMN吸附容量达到1647.13 mg/g。吸附Mn2+离子前ISMN的等电点为4.1,在中性条件下,Zeta电位为-31.2 mV,表面带负电荷。ISMN对水中Mn2+离子的吸附实际上是物理吸附、静电吸引、表面配位的共同作用。 （2）用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）与正硅酸四乙酯（TEOS）反应得到SiO2粉末,用Mn2+离子与KMnO4溶液反应,得到ISMN,将两种物质超声得到ISMSN,用该胶体颗粒对水中Mn2+离子进行吸附。对ISMSN采用扫描电子显微镜（SEM）,X射线光电子能谱（XPS）,能量分散光谱学（EDS）,X射线衍射（XRD）,傅立叶变换红外光谱（FTIR）,Zeta电位分析仪进行了表征,探究了ISMSN对Mn2+离子的吸附机理,考察了ISMSN浓度、吸附温度、吸附时间以及pH对ISMSN对Mn2+离子的吸附容量的影响。材料表征显示,它是一种多孔海绵,具有纤维状结构,表面粗糙,褶皱多,孔隙丰富,这些特点提供了许多吸附位点,有利于Mn2+离子附着在其表面。ISMSN的等电点为3.5,在中性条件下ISMSN的Zeta电位为-26.1,表明其表面带负电荷,有利于Mn2+离子的静电吸引。表面的羟基提供了额外的活性位点,可与Mn2+离子产生强烈的络合作用。实验结果表明,ISMSN对Mn2+离子的吸附符合Freundlich吸附模型（R2>0.98）,说明发生了多层次吸附,最佳吸附时间为12 h左右,符合伪二级动力学方程（R2>0.98）;低浓度ISMSN吸附容量相较于高浓度更大,1 mg/L ISMSN在25℃下吸附容量能达到3017.97 mg/g;低温有利于ISMSN对Mn2+离子的物理吸附,高温有利于其表面羟基与Mn2+离子络合;pH=8.26时ISMSN对Mn2+离子的吸附容量约为pH=4.06时的1.5倍且表面Mn-OH和羟基增多。ISMSN对水中Mn2+离子的吸附实际上是物理吸附、静电吸引、表面配位的共同作用。 图[52]表[8]参[161]

关键词： 石墨尾矿   膨胀珍珠岩   复合材料   抗压强度   室内装饰材料  

摘要： 石墨尾矿-膨胀珍珠岩复合材料(GTEPC)是以膨胀珍珠岩为掺入材料，水泥为胶凝材料，石墨尾矿为填充材料，并加入适当改性剂和中砂，制成一种新型建筑室内装饰材料。为研究GTEPC的基本力学性能和微观结构，通过开展立方体抗压和劈裂抗拉试验，基于扫描电镜观察试件微观界面。结果表明：GTEPC立方体抗压强度和劈裂抗拉强度与材料表观密度呈正比；通过观察GTEPC的微观结构，石墨尾矿(GT)和膨胀珍珠岩(EP)可以提升材料的密实性。研究成果可为GTEPC的设计和应用提供理论依据。

关键词： 水泥基材料   纳米二氧化硅   原位聚合   早期力学性能   微结构   增强机理  

摘要： 原位聚合改性水泥基复合材料(iPMCM)具有流动性好、韧性高、界面粘结性优等优势，在修补工程、3D打印等领域具有广泛应用前景。而聚合物对水泥水化的延缓作用导致其早期强度发展缓慢，限制了其进一步应用。采用纳米二氧化硅(NS)改性iPMCM，利用正交实验优选iPMCM的单体质量掺量、引发剂掺量及NS掺量，并探明NS对原位聚合改性水泥基材料水化动力学和微结构的影响规律，揭示NS的增强机理。研究发现，单体和NS分别为水泥质量分数的4.0%和0.3%、引发剂质量分数为单体的4%时，iPMCM的6 h抗压强度最优，比对照组提高了284%，且略微提高抗折强度。NS的成核效应促进水泥水化，优化孔结构，密实水泥微结构；同时，NS通过氢键与聚合物发生相互作用，可能作为交联点强化聚合物网络；单体聚合放热进一步促进了水泥的水化反应。两方面的协同作用优化了iPMCM的有机–无机网络结构，显著提升了iPMCM的早期力学性能，研究结果为拓展iPMCM的应用提供了参考。

关键词： CuO纳米棒阵列   气敏传感器   原位生长法   CO  

摘要： 近年来,我国煤矿多次发生瓦斯爆炸事故,伤亡人数超过全部重大事故伤亡人数的一半。其中,CO是引起瓦斯爆炸的主要气体之一。根据美国职业安全与健康管理局的建议,CO气体的最大允许暴露限值为35 ppm。为此,研发一种低功耗和高响应的CO气体传感器对高效且精确的CO监测具有重要的现实意义。CuO是一种重要的窄带系p型半导体（1.2-2.1 e V）,具有优异的电学和催化特性,这使得它在传感器领域拥有巨大的发展潜力。但是,传统CuO纳米颗粒型粉体在高温工作时存在严重的晶粒长大、团聚化,极大地限制了材料表面氧负离子的反应活性。因此,本论文利用水热法在电极衬底上原位生长了一维CuO纳米棒阵列,通过构筑TiO2/CuO双层纳米棒阵列结构,Ag纳米颗粒的修饰等策略,降低了对CO的工作温度、提高了气敏响应和稳定性,具体研究结果如下: （1）采用水热法通过调控反应原料Cu（NO3）2·3H2O和六亚甲基四胺的用量（1 mM,2mM,4 mM）,在电极衬底上原位生长了一维CuO纳米棒阵列。气敏性能测试结果表明,当Cu（NO3）2·3H2O和六亚甲基四胺用量都为2 mM时,生成的CuO纳米棒阵列气敏性能最佳,该传感器在260℃时对100 ppm CO气体的响应值为1.4,响应和恢复时间分别为27 s和20 s,且在空气和CO气体中多次循环都具备优异的稳定性。 （2）为解决纯CuO气体传感器对CO响应值较低的问题,采用化学沉积法通过调控原料中AgNO3的质量（70 mg,210 mg,350 mg）,制备了Ag纳米颗粒修饰CuO纳米棒阵列。气敏性能测试结果表明,AgNO3用量为210 mg生成的Ag颗粒修饰CuO纳米棒阵列气敏性能最佳,最佳工作温度从纯CuO纳米棒阵列的260℃降低至200℃,对100 ppm CO的响应值由1.4显著增加到4.9,这是因为Ag纳米颗粒增加了气体活性吸附位点,提高了载流子的传输能力。 （3）为了进一步降低CuO纳米棒阵列对CO气体的工作温度,采用两步水热法制备了CuO/TiO2双层纳米棒阵列复合材料。气敏性能测试结果表明,CuO/TiO2双层纳米棒阵列对CO的最佳工作温度相对于纯CuO纳米棒阵列由原先的260℃降低至100℃,并且对100 ppm CO响应值从原来的1.4提升至11.8,这是因为CuO/TiO2 p-n异质结界面的生成进一步促进了材料表面的载流子传输能力。