关键词:
晶体-晶体耦合
晶体@聚合物复合
晶体结构和形貌调控
CO2高效吸/脱附
原位疏水改性
摘要:
在诸多碳捕集技术中,固体吸附具有分离工艺简单、节能降耗潜力大、绿色环保等优势,是实现高效低成本碳捕集的关键技术,亟需研发具有工况适应性的高效吸附材料。当前的主流材料包括分子筛和金属有机框架(MOFs)等。分子筛结构稳定,但吸水率高、CO2/N2选择性低、再生温度高;MOFs选择性高、吸/脱附速率快,但存在亲水和稳定性不足等问题。针对这两种材料存在的缺陷和不足,根据不同应用场景对吸附材料的要求,本文提出微观结构调控策略,构建晶体@聚丙烯酸酯复合材料体系,深度调控CO2和水汽吸附特性,主要研究内容包括:
(1)基于限域空间非均相结晶机理,调控ZIF-7晶体的形貌和结构,改变吸附等温线,验证结构调控吸附等温线的可行性。在聚丙烯酸酯基体孔内原位生长ZIF-7晶体,制备了ZIF-7@poly(acrylates)复合材料。在模板剂的辅助作用下,复合材料中ZIF-7晶体的平均粒径降低至100 nm,实现了晶体纳微化。晶体尺寸缩小后,晶格缺陷增加,CO2吸附性能增强,提高了晶体周围CO2分压,降低了吸附曲线中的吸附临界压力。在25℃时,通过对比粉体和复合材料的吸/脱附等温线可知,发生吸/脱附相转变时,吸附临界压力从0.62 bar前移至0.52 bar,脱附临界压力则由0.39 bar前移至0.37 bar,吸/脱附行为向低分压区间移动,材料更适合用于低浓度CO2吸附分离。
(2)针对燃烧前碳捕集需求,充分发挥ZIF-7的吸附特性,利用同种金属离子通过外延生长在聚丙烯酸酯基体中构建MOF-on-MOF结构,制备了CALF-20-on-ZIF-7@poly(acrylates)复合材料。基于限域空间内梯级结晶,实现了CALF-20对ZIF-7的完整包覆,形成了独特的核壳结构。在吸附过程中,当CO2分压较低时,CO2首先被CALF-20吸附,ZIF-7难以接触到CO2分子;随着CO2分压提高,CALF-20吸附逐渐达到饱和,ZIF-7吸附性能逐渐显现。因此,耦合晶体结构使得ZIF-7的回滞环整体后移。特别地,在60℃发生吸/脱附相转变时,临界吸附压力由1.52 bar提高至1.76 bar,临界脱附压力由1.34 bar提高至1.55 bar,在常压脱附条件下即可显著提高CO2工作吸附量,达到节能降耗目的。同时,还可充分发挥CALF-20对H2S高效、稳定吸/脱附的优势,实现H2S一体化脱除。在此基础上,对复合材料进行了公斤级放大,经过600次循环后,循环吸附量仅降低了0.41%,具有长期稳定运行的潜力。
(3)针对燃烧后燃煤烟气,利用CALF-20的吸附分离优势解决分子筛的应用局限,制备了CALF-20-on-Na Y@poly(acrylates)复合材料。在耦合晶体中,Na Y的晶胞尺寸缩小25%,CALF-20晶体二维片层化。在CO2吸附过程中,CALF-20发挥其吸附特性,改变了吸附等温线趋势。测试表明,在40℃、0.12和1.0 bar时复合材料的CO2吸附量分别为2.89和4.10 mmol/g,分别比Na Y粉体提高了87.7%和降低了13.5%。也就是说,在CO2高分压区间,吸附等温线扁平化。由此可见,基于两种晶体耦合并与聚丙烯酸酯复合,Na Y的CO2吸附等温线得到深度调控,吸附选择性提高了2.9倍,脱附难度降低,有利于降低碳捕集能耗。同时,复合材料的水吸附性能比Na Y降低了42.2%。在潮湿情况下进行900次吸/脱附循环测试后,材料的循环吸附容量仅降低1.1%,表现出优良稳定性。
(4)针对TiFSIX-3-Ni水热稳定性不足的问题,基于ZIF-7与基体的疏水性以及MOF-on-MOF结构特性,制备了ZIF-7-on-TiFSIX-3-Ni@poly(acrylates)复合材料。利用限域空间易实现晶体梯级结晶的优势,在TiFSIX-3-Ni表面形成疏水的ZIF-7薄层。在ZIF-7和基体的双重疏水保护下,隔绝水分子与晶体发生接触,复合材料的水吸附性能降低了83.5%。在40℃、0.1 bar和90%RH条件下,复合材料的CO2吸收量为干燥条件下的88%,而TiFSIX-3-Ni粉体仅能维持50%。在130℃下蒸煮24 h后,复合材料仍可保留91%吸附量,而TiFSIX-3-Ni吸附能力几乎丧失。由此可见,采用晶体耦合和聚合物复合相结合的方式对TiFSIX-3-Ni进行原位疏水改性,效率高、稳定性好。
综上所述,本文采用原位梯级结晶技术,形成耦合晶体,对晶体的微观结构和宏观形貌进行了深度调控,改变了CO2和水汽吸附性能。对于变压吸附,复合材料可实现CO2的自动吸/脱附;对于变温吸附,吸附材料提高了低压吸附量、降低了高压吸附量,提高了吸/脱附效率;对于低CO2浓度体系,在维持内核晶体高效吸附性能不显著下降的前提下