关键词：
硝基芳烃
选择性加氢
金属有机框架
含镍催化剂
摘要：
随着我国经济和社会的发展,人们在工业领域越来越重视降低成本和保护环境,因此,探索具有高催化活性和高选择性的非贵金属催化剂,将污染物硝基芳烃还原为具有高附加值的苯胺类化合物,对于推动技术创新、降低生产成本和促进绿色化学发展具有重要意义。金属-有机框架（MOFs）材料是一种新型多孔晶体材料,具有大比表面积、高孔隙率、孔道规则有序等优点,可以通过选择不同的金属和配体来构建所需的MOFs,为实现特定的功能提供活性位点。本文合成了三种MOFs作为载体,通过不同的方式,将具有优异催化活性的镍元素引入,成功制备了三种不同结构的镍催化剂（Ni Co-MOF、Ni@Cu-MOF和Ni@Mn-MOF）,并对它们进行了表征和催化性能研究。研究结果表明,三种材料均表现出优异的催化性能,能在15 min以内实现对硝基芳烃的高效选择性加氢。通过机理分析,为镍催化剂的优化提供了思路,在发展绿色化学方面具有重要意义。具体工作如下:
（1）使用1,3,5-苯三甲酸、Ni（NO3）2·6H2O和Co（NO3）2·6H2O通过溶剂热法,直接合成了层状Ni Co-MOF,并将剥离后得到的二维纳米片作为催化材料。研究表明,Ni Co-MOF纳米片对多种硝基芳烃和醛类化合物的催化加氢反应表现出优异的催化性能,表现在高转化率（99.9%）、高选择性（98.0～99.9%）、快速还原动力学（1～10 min）和温和的反应条件（25℃）。通过材料表征和机理分析可知,二维纳米片厚度为4.5±0.1 nm,Ni2+和Co2+离子作为金属节点交替分布在二维片层上,组成的双金属体系能有效的提高选择性。二维纳米片表面无空间位阻,层间距为7.155（?）,能做到最大化利用Ni Co-MOF分散的催化中心,降低了反应的能垒,进而有效提高了整体的催化活性。
（2）由于双金属MOF的直接合成有很多限制条件,所以使用对位取代四吡啶杯[4]芳烃（L）、5-硝基间苯二甲酸和Cu SO4·5H2O,通过溶剂热法,合成了拥有羧基和硫酸根吸附位点的层状Cu-MOF,并通过浸渍法将剥离后得到的二维纳米片作为载体来负载Ni2+,最终制备出双金属Ni@Cu-MOF纳米片。研究表明,Ni@Cu-MOF纳米片对多种硝基芳烃和醛类化合物的催化加氢反应表现出优异的催化性能,在5mg催化剂用量和25℃条件下,实现了高转化率（99.9%）、高选择性（97.8～99.9%）和快速还原动力学（3～15 min）。通过材料表征和机理分析,认为二维MOF的笼状空腔能为Ni催化位点留出配位空间,使反应能在温和条件下进行。Cu的存在有效抑制了脱卤反应,Cu和Ni元素的双金属协同作用提高了选择性和催化活性,以上因素共同作用使二维Ni@Cu-MOF纳米片拥有了优异的催化性能。
（3）为了进一步减少负载型MOF催化剂的用量,使用对位取代羧基偶氮苯杯[4]芳烃（H4L）和Mn Cl2·4H2O通过溶剂热法,合成了拥有羧基和羧酸吸附位点,且空间位阻更小的层状Mn-MOF,再通过浸渍法将剥离后得到的二维纳米片作为载体来负载Ni2+,最终制备出双金属Ni@Mn-MOF纳米片。研究表明,Ni@Mn-MOF纳米片对除了邻硝基氯苯（选择性94.4%）以外的多种硝基芳烃和醛类化合物表现出十分优异的催化加氢性能,在3 mg的用量和25℃条件下,具有高转化率（99.9%）、高选择性（99.9%）和快速还原动力学（3～10 min）。通过材料表征和机理分析,认为Ni@Mn-MOF纳米片较大的笼状空腔和较大的孔道结构能有效减少空间位阻,提高了Ni催化位点的使用率,进而获得了更高的催化活性。此外,由Mn和Ni元素组成双金属体系则使Ni@Mn-MOF纳米片保持了高选择性。以上因素共同作用使二维Ni@Mn-MOF纳米片拥有了优异的催化性能。
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