关键词： 二氧化钛纳米管   光电催化   析氢   CO2还原   乙醇  

摘要： 目前,全球面临的能源和环境形势相当严峻,利用太阳能的光电催化技术成为研究热点,被广泛应用于光电解水、燃料电池、光电探测、生物医学、降解有机物、锂电池等领域。TiO2作为光催化领域应用最广泛的半导体催化剂,具有无毒性、低成本、合适的能带结构、化学性能稳定和光稳定性好等优点。然而,TiO2具有较宽的带隙能（3.0～3.2eV）,只能吸收波长小于380 nm的紫外光,极大地限制了对太阳能的开发和利用。另外,纯TiO2的光生电子和空穴容易复合,进而降低光电转换效率。为此,本论文针对TiO2半导体光生载流子易复合以及太阳光利用率低的问题,通过将TiO2与窄带隙半导体复合,提高半导体对可见光的吸收,同时通过构建PN异质结提高光生载流子分离和界面电荷转移,从而提高光电催化效率。具体研究工作如下: （1）采用电化学阳极氧化法,以钛网为基底制备了TiO2纳米管,系统研究了电解液中F-浓度和水含量,以及氧化时间对TiO2纳米管微观形貌、结构组分及光电性能的影响,确定在F-浓度为0.4 wt%、水含量为1.75 wt%的电解液中阳极氧化2 h制备的TiO2纳米管具备更佳形貌和光电转换性能。 （2）以优化的阳极氧化TiO2纳米管作为基底,采用电化学沉积和硫化方法制备PN型异质结FeS2/TiO2光电极,研究了FeS2沉积量对异质结晶型结构、微观形貌、光电转换以及光电催化性能的影响。研究结果表明,FeS2/TiO2的M-S曲线呈现倒“U”形,表明TiO2和FeS2之间形成了PN异质结。光电流会随FeS2负载量增加而出现极性反转的现象,这与半导体/电解质界面能带结构有关。电沉积时间为15 min的光电极（FeS2/TiO2-15 min）具有最高的乙醇产率。CO2还原生成乙醇的活性位点在TiO2表面。在优化FeS2沉积量的基础上,进一步研究了外加偏压对乙醇产量的影响。结果表明:FeS2/TiO2-15 min电极在-0.7 V的偏压下乙醇产量最高,经过3.5 h反应,乙醇产量达到1170μmol L-1,是纯TiO2的5.5倍。FeS2/TiO2-15 min的光电催化活性最高的原因在于其合适的FeS2负载量和PN异质结的协同效应。 （3）以优化的阳极氧化TiO2纳米管作为基底,采用电化学沉积法制备PN型异质结Cu2O/TiO2光电极,探究了Cu2O沉积量对TiO2纳米管光电性能的影响。通过结构表征、微观形貌表征和光电化学测试的方法,优化了Cu2O的沉积电量。研究结果显示,Cu2O/TiO2的M-S曲线呈现倒“U”形,表明TiO2和Cu2O之间形成了PN异质结,有利于光生载流子的分离。当电沉积量为0.3 C时,施加0.2 V的外加偏压并反应10 h后,Cu2O/TiO2-0.3C光电极表现出最高的产氢法拉第效率（94.6%）,产氢量达到536μmol cm-2,是纯TiO2的10倍,产氢率得到了显著提升。TiO2通过复合窄带隙半导体Cu2O,扩大催化剂的光吸收范围。另一方面,PN型异质结的成功构建,加速光生载流子的分离与界面电荷迁移,提高光电转换效率。最后,通过电化学分析技术探究了异质结半导体促进光电催化制氢的作用机理。

关键词： Bi基金属有机框架   光催化   H2O2合成   异质结   降解有机污染物  

摘要： 过氧化氢(H2O2)作为一种绿色无污染的化工原料,广泛应用于有机合成、环境修复、疾病治疗及燃料电池等领域。然而,当前工业中常使用蒽醌法来生产H2O2,这一方法不仅会产生大量副产品,而且步骤繁琐、成本较高。相比之下,光催化技术利用水和氧气作为原料,因其绿色、安全的特点被视为理想的替代方案。然而,现有的光催化材料普遍存在产率低、制备方式单一等问题,这在一定程度上限制了该技术在工业化生产中的应用。近年来,金属-有机框架(MOFs)材料因其独特的孔隙结构、丰富的反应位点及良好的催化性能而成为研究热点。特别是Bi基MOFs材料,因Bi金属具有无毒、价格低廉以及多种配位环境的优势,越来越受到关注。已有研究表明,Bi-MOF具有三维多孔框架结构,孔径约为3.4-3.5 (?),展现出对反应物极好的吸附能力。同时,Bi-MOF中的Bi3+具有较高的过电位,能够抑制氢气的生成并促进H2O2的合成。然而,单一的Bi-MOF材料仍然存在光吸收范围狭窄、光生电子-空穴对复合速率较高以及氧化还原能力较弱等问题,这些因素严重制约了其光催化性能的进一步提高及实际应用范围。 在光催化研究中,异质结结构的合理优化设计在提高光生电子与空穴对分离效率及传输特性方面至关重要,从而推动光催化反应的高效进行。近年来,合理构建S型异质结作为一种新兴的设计策略受到了广泛关注。通过采用S型电荷转移机制,研究者们不仅显著提高了载流子的分离效率,还有效保持了光生载流子较高的氧化还原电位。然而,S型异质结内部的电场强度通常由半导体材料本身的费米能级决定,这一特性在一定程度上限制了光生载流子的传输密度,从而成为进一步提升光催化性能的瓶颈。针对这一挑战,本文选择以Bi-MOF为研究对象,通过界面工程的优化及功能性单元的引入,提升了异质结内光生载流子的传输密度,促进了光生电子与空穴对的有效分离,为进一步提升光催化效率开辟新的思路与途径,以实现理论向应用的成果转化。 本文的主要研究内容如下: (1)原位生长法构建Bi-MOF/Bi2O2CO3异质结用于光催化H2O2的生产。首先,通过化学沉淀法成功合成了 Bi2O2CO3纳米片。其次,采用原位生长法在Bi2O2CO3纳米片表面刻蚀出Bi-MOF纳米棒,最终构建了 Bi-MOF/Bi2O2CO3复合结构。此外,Bi2O2CO3与Bi-MOF之间构建地S型异质结有效的抑制了电子与空穴的复合,同时保持了较高的氧化还原电位,为氧化还原反应的发生提供了有利条件。同时,Bi2O2CO3和Bi-MOF的界面通过Bi3+的共享紧密结合,进一步促进了异质结界面处的电子传输,有助于提高光生载流子的传输密度。因此,Bi-MOF/Bi2O2CO3复合材料展现出了优异的光催化性能,其中Bi-MOF/Bi2O2CO3-750在光催化生成H2O2方面表现最佳。 (2)界面化学键链接Zn3In2S6/Bi-MOF异质结用于光催化H2O2生产及抗生素降解。本研究采用原位水热法设计了新型的Zn3In2S6/Bi-MOF S型异质结光催化剂。以土霉素(OTC)和四环素(TC)为代表有机污染物,本研究评估了 Zn3In2S6/Bi-MOF复合材料在环境污染治理中的实际应用潜力,同时考察了其H2O2生产性能。该光催化剂表现出优异的循环稳定性及出色的抗干扰能力,且深入分析了催化剂用量、pH值及共存物质对光催化降解的影响。Zn3In2S6中的硫空位导致其内部电子高度离域,加速了光生载流子的迁移与分离,进而提升了其光催化效能。与前期研究工作相比,本研究通过引入Bi-S界面化学键,为电子转移提供了“高速公路”,有效增强了 S型异质结内部光生载流子的传输密度,从而为光催化剂的设计与优化提供了新的思路。 (3)界面蒽醌分子配位的Bi-MOF/BiOCl异质结用于光催化H2O2生产。为解决光生载流子传输密度较低的问题,本研究提出一种创新方法:通过酰胺键将蒽醌与由BiOCl原位生成的Bi-MOF进行配位,成功合成了具备强界面电场的S型异质结。蒽醌功能单元在该结构中作为氧气还原中心,能够有效捕获光生电子,并将这些电子转移至氧气分子上,从而促进高效的H2O2生成。通过差分电荷密度计算和开尔文探针原子力显微镜,研究详细验证了引入蒽醌前后,异质结中内建电场强度的显著变化。与前期的研究工作(1)和(2)相比,所提出的S型异质结在增强光生载流子传输密度方面更加直观和显著。这一基于Bi-MOF的光催化平台为可持续H2O2生产提供了具有潜力的催化途径。

关键词： C/C-SiC复合材料   激光烧蚀   基体改性   压缩性能   热物理性能  

摘要： 在全球航空航天技术突飞猛进、高能量激光技术广泛应用的背景下,飞行器面临的激光威胁日益加剧,研发高性能激光防护材料成为迫切需求。C/C-SiC复合材料因其优异的高温性能、抗氧化性和抗烧蚀特性,已成为理想的候选材料。为进一步提升其激光防护性能,本论文通过调整C/C-SiC复合材料中SiC的含量,并引入铝硅合金（AlSi）以利用其高反射性,采用真空抽滤结合压力浸渗法制备了不同SiC含量的C/C-SiC-AlSi复合材料,同时,还引入了ZrB2、B4C、石墨及菠萝皮生物炭填料进行改性。系统研究了SiC含量和填料对复合材料微观组织、力学性能、热物理性能及激光烧蚀行为的影响,研究结果表明: （1）随着SiC含量的增加,提升了C/C-SiC-AlSi复合材料密度,并细化了AlSi合金晶粒。复合材料压缩强度随SiC含量的提升逐步增加,最高达到233.72 MPa,但由于硬脆相SiC颗粒引入量的增加,材料的断裂模式由假塑性逐渐转为脆性断裂。复合材料热导率、热扩散和热膨胀系数随SiC含量增加而提升,比热容降低。在激光烧蚀性能方面,随着SiC含量的增加,C/C-SiC-AlSi复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率显著降低。其高热导率通过快速分散表面热量降低烧蚀区温度,抑制AlSi合金的氧化挥发及碳纤维的热解氧化损伤;同时,SiC含量的增加降低了AlSi合金的相对占比,减少其在高温下的暴露面积,从而协同减缓Al的氧化动力学过程。综合来看,含17.97%SiC的复合材料展现出最优的综合性能,其抗激光烧蚀性能优于其他组分材料。 （2）填料通过提供异质形核点,改变了AlSi合金的形核与生长机制,并优化了纤维与基体的界面结合。材料密度顺序为ZrB2改性（SZ）>B4C改性（SB）>石墨改性（SS）>未改性（S3）>菠萝皮生物炭改性（SP）。力学性能方面,SZ材料抗压强度最高（393.03MPa）,而SS因其层间滑移特性导致抗压强度最低（120.28 MPa）。热物理性能方面,SS材料热导率和热扩散系数最高,得益于石墨的层状结构和高导热性,能够快速传导热量,减少局部热积累;而SP材料因其多孔结构导致热导率最低,增加了材料的热膨胀系数。激光烧蚀性能方面,SS材料表现最佳,其质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.4 mg/s和2.3μm/s。这是由于石墨凭借其高导热性与高温稳定性,降低烧蚀损伤,同时减少了局部过热导致的AlSi合金过度消耗;而菠萝皮生物炭因其多孔性和低热导率导致烧蚀损伤加剧并加速了Al的熔化和挥发,导致Al的消耗加剧,对材料的整体抗烧蚀性能产生不利影响;SZ和SB材料通过形成氧化物（如ZrO2和B2O3）,在激光烧蚀过程中提供了一定的保护作用,并使Al的消耗速度相对未改性材料有所减缓,但其防护效果相较于SS仍有一定差距,主要因为氧化物形成的保护层不够致密,无法完全阻止激光能量的穿透。

关键词： SiCp/Al复合材料   振动辅助切削   分子动力学   加工硬化   Al-SiC界面  

摘要： SiCp/Al复合材料凭借其优异的阻尼特性、耐磨表现、机械强度、结构刚度及较低的热膨胀系数,因此,被广泛应用于航空航天、汽车行业和热管理等领域。然而,该材料在加工过程中面临显著挑战:铝基体耐热性不足导致的软化效应,以及高硬度SiC增强相引发的刀具磨损、表面裂纹和砂轮堵塞等缺陷,严重制约了加工表面完整性。目前,针对SiCp/Al复合材料切削过程中加工硬化的形成机理、材料变形行为及Al-SiC界面损伤的研究仍存在明显不足。深入揭示加工硬化的多尺度作用机制、阐明材料变形与Al-SiC界面协同演化行为,对提升SiCp/Al复合材料的加工质量具有重要意义。振动辅助加工技术通过周期性载荷调控可有效改善上述加工缺陷,因此本文重点围绕以下内容展开探究: 首先,基于分子动力学方法构建金刚石刀具振动切削SiCp/Al复合材料的仿真模型。针对金刚石刀具切削SiCp/Al复合材料的过程,精确计算并合理选择所需的势函数,选取合适的系综,促使切削过程实现弛豫状态。同时,针对切削过程中的工件模型与刀具模型,科学合理地设置相关参数。基于构建完成的模型,深入开展关于振动切削SiCp/Al复合材料表面质量相关问题的研究。 其次,探究振动辅助切削SiCp/Al复合材料加工硬化机制。通过深入分析工件内部位错的增殖与运动、障碍物对位错运动的制约作用以及位错间的交互作用,进一步揭示加工硬化的产生机制。通过对比普通切削与振动切削过程中SiCp/Al复合材料的切削力变化、位错密度变化及位错分布情况,结合不同振幅和振动频率下工件内部缺陷的变化,探讨振动辅助切削对SiCp/Al复合材料加工硬化的抑制效应及其规律。 最后,研究振动辅助切削对SiCp/Al复合材料变形行为及Al-SiC界面的影响。通过分析SiCp/Al复合材料在微观尺度上的切削过程,探讨普通切削下复合材料的去除方式与变形行为。对比普通切削与振动切削过程中,径向分布函数对Al-SiC界面的影响、Von-Mises应力分布的演化以及温度变化等参数的差异,结合不同振幅和振动频率下工件内部的变形情况,深入剖析振动切削对SiCp/Al复合材料变形行为及Al-SiC界面的影响规律。

关键词： 超声振动-脉冲激光复合加工   高硅铝合金   分子动力学   残余应力   切屑形成  

摘要： 高硅铝合金是由硅、铝组成的二元合金。随着硅的质量分数的增加,合金中会析出并形成增强体,提高材料的强度、韧性、耐腐蚀性,但其可切削加工性变差。硬质增强体的拔出、破碎行为会导致加工表面出现界面脱粘等损伤,这制约了高硅铝合金材料的应用。针对高质量分数的高硅铝合金的切削加工,本文采用课题组研制的超声振动-脉冲激光复合加工(Ultrasonic vibration-pulsed laser compound machining,UV-PLC)系统,通过理论建模、分子动力学仿真和切削实验,研究切削过程中的切削力和切削热,以及切屑形态和工件的表面损伤。 (1)建立UV-PLC时切削力、切削热与残余应力预测模型。基于超声振动和脉冲激光能场下的切削热和切削力,并结合硅颗粒和铝基体的热分配比,建立切削力模型;分析剪切变形区、刀屑接触面和第三变形区的热源分布,计算剪切区和第三变形区的机械应力和热应力分布,分析整个加工过程中的应力应变行为,建立UV-PLC高硅铝合金过程中的残余应力模型。 (2)进行UV-PLC高硅铝合金分子动力学模拟研究。建立高硅铝合金的仿真模型,分析能场作用下的原子运动行为。计算不同加工方式下的应力、温度;阐明切削深度、切削速度、激光功率和频率对切削力、温度影响规律;观察不同加工方式对切屑形态的影响,从微观角度解释切屑形成机理;分析切削过程中工件内的应力分布,观察位错长度,探究不同加工参数对切削过程中工件亚表面损伤的影响。 (3)通过实验研究,揭示不同加工方式和不同实验参数下的切屑形态变化规律。进行UV-PLC实验研究,设计实验流程并确定实验参数。通过电子扫描显微镜观察实验得到的切屑,从切屑的自由表面、刀屑接触面、毛刺观测面、锯齿观测面分析不同切屑形态产生的原因,结合切削过程中的切削力和温度,探究切屑形成机理。对比不同切屑的表面形貌,分析切屑对表面损伤的影响。 (4)研究不同加工方式下得到的切削力、切削热、残余应力和表面粗糙度,揭示复合能场切削过程中表面形成的微观机理。探究不同加工方式和加工参数下得到的切削力、切削热和残余应力,分析其影响规律。利用脉冲激光辐照材料,确定不同激光参数下的热影响层深度;通过测量加工后得到的表面粗糙度,研究不同加工参数对表面粗糙度的影响,验证加工方法和加工参数选择的正确性;通过观察表面损伤和亚表面损伤,了解不同加工方式的加工机理。

关键词： Fracture toughness  

摘要： This study aims to develop a dental restorative material with adjustable mechanical properties to address diverse clinical requirements. Polymer-infiltrated ceramic (sodium aluminum silicate, SAS) network (PICN) composites containing nano-tetragonal zirconia were fabricated by partially sintering SAS scaffolds containing 0–3% (mass fraction) nano-tetragonal zirconia, followed by resin infiltration. The phase composition and microstructure of the composites were characterized using X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Mechanical properties, including flexural strength, fracture toughness, hardness, and elastic modulus, were evaluated through three-point bending and indentation tests, with a focus on understanding the reinforcement mechanisms. The incorporation of zirconia significantly improved flexural strength (up to 16.3%) and fracture toughness (up to 43.5%), as well as enhanced the elastic modulus and Vickers hardness. The introduction of nano-tetragonal zirconia enables fine-tuning of mechanical properties at the microstructural level, offering a promising pathway for the development of high-performance dental restorative materials. © Shanghai Jiao Tong University 2025.

关键词： 二醋酸纤维素   复合材料   热稳定性   熔融挤出   相转化法  

摘要： 随着人们对能源、资源短缺和环境污染的日益关注,可再生和可降解的生物质材料越来越受到人们的重视。醋酸纤维素(CA)是纤维素的衍生物,因其透明度高、韧性好、易于成型和加工而受到广泛关注。尽管醋酸纤维素具有许多优点,但其在高温下热稳定性不理想对其熔融挤出生产及其在高热气流过滤器、特种纺织材料等方面的实际应用提出了重大挑战,提高醋酸纤维素的耐热性具有重要的现实意义。本论文通过引入耐热添加剂,分别使用常规熔融挤出法、微孔分离膜制备中采用的相转化法和纳米纤维膜制备中的静电纺丝法,设计并制备了具有优异耐热效果的二醋酸纤维素(CDA)复合材料。 首先,为了减少CDA在熔融挤出胶粒生产中的热损耗,以聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)和聚酰亚胺(PI)为耐热添加剂,与CDA、增塑剂和抗氧化剂共混,利用添加剂与CDA分子之间的缠结和交联导致了氢键的形成以及官能团之间的共轭和超共轭效应,从而增强了CDA复合材料的热稳定性。通过在双螺杆挤出机中熔融挤出,成功制备了三种高耐热的二醋酸纤维素复合材料。热分析结果表明,PPS或PC改性CDA复合材料的热稳定性较未改性CDA复合材料有显著提高。通过表征,发现添加剂与CDA的相容性顺序为:PC>PPS>PI,表明在三种添加剂中PC提升CDA复合材料耐热效果最为优异。 其次,为了拓展CDA在高耐热微孔分离膜领域的应用,采用氧化铈(CeO2)和PC作为耐热添加剂,通过相转化法成功设计并制备了高耐热二醋酸纤维素微孔复合膜。利用添加剂与CDA分子之间的粘结和交联导致了氢键的形成以及官能团之间的共轭和超共轭效应,增强CDA微孔复合膜的热稳定性。热分析表明,耐热添加剂提高了CDA复合膜的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm),使其在不同温度下的残余质量有明显提升。此外,表征发现CDA复合膜呈现多微孔结构,CeO2和PC颗粒紧紧粘附在CDA基体上。CDA复合膜的柔韧性和亲水性有所提高。 最后,通过静电纺丝法,采用CeO2和氧化镧(La2O3)两种稀土元素氧化物作为耐热添加剂,成功制备了两种高耐热CDA复合纤维膜。该方法制备的CDA复合纤维具有纳米级的直径,纤维表面光滑,以无序交错形式堆积,CeO2和La2O3颗粒紧紧粘附在CDA纤维上,或被包裹于纤维内部,利用CeO2和La2O3颗粒与CDA分子间的强相互作用,起到连接CDA纤维的作用,从而增强了CDA复合纤维膜的热稳定性。

关键词： 聚乳酸   原位增容   增韧   热稳定性   刚韧平衡  

摘要： 随着人们生活水平逐渐提高,石油基高分子材料由于质地轻柔,价格低廉等特点被广泛应用于生活和生产的各个方面。然而,由于大多数高分子材料结构稳定,很难在自然界中被微生物降解,对生态环境造成了严重的负担和威胁。为应对这一挑战,人们开发了许多可再生的绿色聚合物,其中聚乳酸（PLA）是公认的最有前途的可生物降解聚合物之一。众所周知,PLA存在结晶速度慢、韧性差和热稳定性低等缺陷,阻碍了它的进一步应用。本文针对以上问题,采用熔融共混策略设计并制备了一系列PLA共混物和PLA复合材料,并从力学性能、热性能、分子链结构、微观形貌和熔体流动速率等方面进行了评估,系统研究了共混体系的微观结构与宏观性能之间的关系。研究的主要内容如下: （1）采用核壳增韧剂（S-2200）作为PLA的增韧剂,以环氧型生物降解树脂扩链剂（YMX-06）为相容剂和扩链剂,通过熔融共混制备了PLA/S-2200/YMX-06共混物。在共混过程中YMX-06与S-2200上的环氧基团协同增容使共混物两相间具有良好的界面相容性。S-2200和YMX-06的加入提高了PLA的热稳定性且能显著改善PLA的力学性能。当S-2200添加量为25 wt%时,PLA/S-2200-25/YMX-06的缺口冲击强度和断裂伸长率明显得到改善,相比于纯PLA分别提高了34倍和52倍。通过扫描电子显微镜（SEM）观察共混物冲击断面发现,共混物中存在大量塑性变形,这引起了能量耗散,从而使PLA/S-2200/YMX-06共混物的韧性提高。 （2）选用不同粒径滑石粉（Talc）作为补强剂和成核剂加入到PLA/S-2200/YMX-06中制备出一系列PLA/S-2200/YMX-06/Talc复合材料。确定1000目Talc具有最好的增强改性作用。当1000目Talc添加量为10份（phr）时,复合材料呈现良好的刚韧平衡特性:弹性模量和拉伸强度分别达到了1843 MPa和61 MPa,同时复合材料的缺口冲击强度为22.6 k J/m2。此外,Talc的加入改善了复合材料的结晶性,并能够在一定程度上提高复合材料的热稳定性。 （3）为进一步提升PLA在包装行业的应用潜力,选取环氧官能化的聚丙二醇醚（PPGDGE）用于增塑PLA。由于相似结构和反应性环氧基团的存在,PPGDGE对PLA具有良好的改性效果。当PPGDGE添加量为25 phr时,PLA/PPGDGE复合材料的玻璃化转变温度（Tg）下降至27℃（PLA的Tg为61℃）,表明PPGDGE对PLA具有优异的塑化效果;缺口冲击强度和断裂伸长率分别达到98.7 k J/m2和276%,相比于纯PLA分别提高了38倍和60倍;结晶度提高到28.4%,是PLA的5.8倍,证实了PPGDGE有助于PLA分子链的有序排列。熔体流动速率和平衡扭矩测试发现,随着PPGDGE添加量的增加,复合材料的加工性能得到改善。同时,PLA复合材料的透明度和均一性不受PPGDGE的影响,说明PLA与PPGDGE在结构上相容。