关键词：
橡胶纳米复合材料
溶聚丁苯橡胶
原子力显微镜
界面性能
纳米粘弹性
摘要：
全球环境问题与能源危机日益严峻,在此背景下,绿色轮胎用材料的研发已成为学术界和工业界共同关注的重点,纳米二氧化硅（SiO2）补强的溶聚丁苯橡胶（SSBR）复合材料因其优异的综合性能被视为绿色轮胎的理想材料。橡胶纳米复合材料具有多层次、多尺度的复杂微观结构,其交联网络、界面结构和填料分散显著影响着材料的宏观性能,尤其是决定轮胎性能的“魔三角”特性。基于阴离子活性聚合的独特优势,SSBR分子结构具有高度可设计性,可通过精确调控其分子结构以优化性能,而偶联改性作为提升SSBR性能的重要手段,其偶联效率与材料性能之间的关系至今尚未明确。本研究采用原子力显微镜的纳米力学技术（AFM nanomechanics）和纳米粘弹性技术（AFM-n DMA）,实现了对界面厚度与界面模量的定量表征以及橡胶纳米复合材料各组分在纳米尺度下的粘弹性能表征,揭示了SSBR偶联效率与复合材料交联密度对材料微观结构演变的影响,以及其对复合材料宏观动静态性能的作用机制,为高性能绿色轮胎材料的分子设计和工艺优化提供了理论依据和参考。主要研究成果如下:
（1）基于原子力显微镜的纳米粘弹性技术,建立了纳米尺度下界面区域纳米粘弹性能的表征方法。通过对探针压入深度、样品振幅、振荡时间、接触模型等参数的优化,获取了白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料高分辨的储能模量、损耗模量以及损耗因子图像。通过WLF方程将宏观粘弹性与纳米粘弹性对比,发现平移后的曲线有较好的重合度,验证了纳米粘弹性测量的可靠性。在此基础上,通过选取合适的纳米颗粒,获得了界面区域准确的纳米粘弹性,同时发现纳米尺度下界面与基体的粘弹性具有明显差异,且随着频率变化,界面区域和基体也具有不同的粘弹性响应。
（2）研究了SSBR偶联效率对SiO2/SSBR纳米复合材料微观结构（界面性能、分散结构等）和宏观性能尤其是粘弹性的影响。复合材料界面区域存在双层结构（紧致层TBR和疏松层LBR）,随着SSBR偶联效率提高,界面厚度从16.9 nm增加至21.5 nm,界面模量提升,均表明界面相互作用逐渐增强,同时发现填料分布更均匀,Payne效应显著减弱。随着SSBR偶联效率的提高,由于界面作用的增强与分散结构的改善共同提升了应力传递效率,力学性能提升。复合材料的抗湿滑性能随偶联效率增加先升后降,这是因为适当的偶联作用能增强分子链与填料间的摩擦损耗,但过高的偶联效率会限制分子链运动,降低分子链间的摩擦损耗。纳米粘弹性的结果表明,界面区域的粘弹性能显著区别于橡胶基体区域,低频下,界面区域损耗因子高于基体区域,随着偶联效率的增大两者之间的差距先增大后减小,这可能源于当偶联效率过高时,橡胶基体区域分子链运动能力大幅减弱,使得其与界面区域之间的差异逐渐缩小;同时,发现界面区域链段运动能力随着与填料表面距离的增加而逐渐变化,存在“类玻璃化转变”现象,且其随频率的增大而逐渐消失;更高频率（20 k Hz）下的纳米粘弹性结果表明,随着偶联效率提高,基体区域损耗因子单调下降,而界面区域损耗因子则呈现先增大后减小的非单调变化规律,这种变化与复合材料宏观损耗因子的变化趋势相一致,证明界面粘弹性行为是决定材料动态力学性能的关键调控因素。
（3）研究了交联密度对SiO2/SSBR纳米复合材料微观结构（界面性能、分散结构等）和宏观性能尤其是粘弹性的影响。复合材料界面区域存在双层结构（TBR和LBR）,随着复合材料交联密度的提高,LBR的杨氏模量由15.2 MPa增加至26.2 MPa,TBR的杨氏模量由25.3 MPa增加至40.1 MPa,表明界面相互作用逐渐增强,同时发现填料分布更均匀,Payne效应显著减弱。随着复合材料交联密度的提高,由于界面作用的增强与分散结构的改善共同提升了应力传递效率,力学性能提升。复合材料的抗湿滑性能随交联密度增加先升后降,这是因为适当的交联密度能增强分子链与填料间的摩擦损耗,但过高的交联密度会显著降低分子链的运动能力,降低分子链间的摩擦损耗。纳米粘弹性的结果表明,界面区域的粘弹性能显著区别于橡胶基体区域,低频下界面区域的损耗因子高于基体区域,且随着复合材料交联密度的增大两者之间的差距先增大后减小,这可能源于复合材料交联密度的增大限制了橡胶基体分子链的运动,当交联密度增大至一定程度时,橡胶基体区域分子链运动能力大幅减弱,使其与界面区域之间的差异逐渐缩小;同时,发现界面区域存在“类玻璃化转变”现象且其随测试频率增大而逐渐消失;更高频率（20 k Hz）下的纳米粘弹性结果表明,随复合材料交联密度的增大,橡胶基体区域的损耗因子逐渐降低,界面区域的损耗因子逐渐增大,二者之间差距缩小,在其共同作用下使复合材料宏观损耗因子随交联密度的增大而先增大后减小。
（4）研究了两种商业化橡胶的微观结构与宏观性能的关系。将两种橡胶分别命名
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