关键词：
含磷阻燃固化剂
生物质资源
环氧大豆油
阻燃性
固化动力学
摘要：
作为三大热固性树脂之一的环氧树脂,因具有优异的机械性能和热稳定性能等优点而在各个领域中被广泛应用。传统的环氧树脂因具有易燃的缺陷而限制了其高端应用领域的发展,因此如何使环氧树脂具有优异的阻燃性能已经成为研究的主要方向之一;同时绿色化学在现如今已经成为化工领域的主流,环氧树脂的可持续发展需要逐渐减少对石油等化石原料的依赖性。本研究将生物基化工原料环氧大豆油与环氧树脂按比例混合,制备生物基环氧树脂复合材料。以四羟甲基硫酸鏻（THPS）为原料,制备四种不同结构的反应型含磷阻燃固化剂,分别与三乙烯四胺（TETA）按比例混合,共同固化环氧树脂复合材料。探究不同结构的含磷阻燃固化剂对环氧树脂复合材料的各项性能的影响,并探究其固化动力学。主要研究内容如下:
（1）按不同的质量比将环氧大豆油（ESO）和环氧树脂（E-51）混合,以TETA为固化剂进行固化,制备得到环氧树脂复合材料,考察ESO的加入量对环氧树脂性能的影响,结果表明,当ESO的添加量不超过40%时能够在不影响E-51的热稳定性、热机械性能和力学性能的前提下增加其韧性。
（2）以THPS为原料制备含磷阻燃固化剂二胺甲基苄基氧化膦（BABPO）和三胺甲基氧化膦（TAPO）,并分别与TETA按比例组合成混合固化剂用于固化ESO-3（由3份ESO和7份E-51组成的环氧树脂复合材料）,考察不同含量的阻燃固化剂对环氧树脂性能的影响。结果显示,随着BABPO含量的增多,材料失重率为10%时的温度T10%由322.61℃降低至290.12℃,但材料的残炭率都有所提高,最高达22.33%,且由于BABPO中苯环的存在导致玻璃转化温度Tg呈下降趋势,而储能模量E’由37.44GPa增大至125.56GPa;随着含有柔性键TAPO含量的增加,T10%和Tmax都略有下降,而残炭率都显著增加,最高达31.16%;对BABPO-0、BABPO-5、TAPO-0、TAPO-4进行微型量热仪（MCC）分析和LOI值的计算,结果表明,BABPO和TAPO的加入都能够明显降低环氧树脂复合材料自身的热释放能力（HRC）和峰值热释放速率（PHRR）;同时,BABPO-5和TAPO-4的LOI值均高于BABPO-0和TAPO-4的LOI值。选取部分材料燃烧后进行扫描电镜测试,发现含BABPO和TAPO组分的环氧树脂复合材料在燃烧后残留物中炭层的致密性和膨胀性都有显著的提高。热释放数据、LOI值和扫描电镜结果表明,两种含磷阻燃固化剂的加入,都能很大程度上提高环氧树脂复合材料的阻燃性能。
（3）以THPS为原料制备两种含磷亚胺类阻燃固化剂,二（N-2-羟苄基胺甲基）苄基氧化膦（BHBPO）和三（N-2羟苄基胺甲基）氧化膦（THBPO）,分别与TETA按质量比例混合成混合固化剂,固化环氧树脂复合材料ESO-3。对固化的环氧树脂材料进行热重分析,结果表明,随着固化剂中BHBPO、THBPO含量的增多,聚合物的热稳定性基本不变,在850℃下的残炭率都高于BHBPO-0和THBPO-0,最高残炭率分别能够达到23.19%和28.89%;随着BHBPO含量的增加,材料的储能模量E’呈上升趋势,含THBPO组分材料的储能模量随着THBPO含量的增多出现先升高后降低的现象,但都高于THBPO-0的32.48GPa;拉伸实验结果表明,两种含磷固化剂的加入都较为显著的提高了材料的拉伸性能;对BHBPO-0、BHBPO-5、THBPO-0、THBPO-4进行MCC测试和LOI值的计算,结果表明BHBPO和THBPO的加入能够降低环氧树脂在燃烧时的HRC和PHRR;同时BHBPO-5和THBPO-4的LOI值与BHBPO-0和THBPO-0的LOI值相比均有所提高。选取部分组分材料燃烧后的残渣进行扫描电镜测试,结果表明含磷阻燃剂的环氧树脂复合材料的炭层的致密性更好,说明BHBPO和THBPO的添加有助于环氧树脂复合材料阻燃性的提高。
（4）选取BABPO-5、TAPO-5、BHBPO-5、THBPO-5进行固化动力学分析。用Kissinger法、Ozawa法和Flynn-wall-Ozaw研究体系的反应表观活化能（Ea）,计算得出BABPO-5、TAPO-5、BHBPO-5、THBPO-5的Ea分别为33.61k J/mol、54.62k J/mol、45.29k J/mol和35.58k J/mol,用Friedman法、Málek法和Sestak-Berggren法分析其固化机理,结果表明,固化过程均符合自催化反应模型,对放热曲线进行分析,采用外推法得到了各种复合固化剂的最佳固化工艺。
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