关键词： 碳纤维复合材料   螺栓接头   衬套   衬套材料   螺栓孔径   预紧力  

摘要： 本文在试验验证仿真模型可行性的基础上，通过数值模拟方法探究了衬套材料、螺栓孔尺寸、螺栓预紧力等参数对复合材料-钛合金带衬套螺栓连接结构拉伸性能的影响，为该结构的设计提供一定的理论参考。研究结果表明：衬套材料对带衬套螺栓接头承载能力的影响几乎可以忽略；螺栓孔径为5～7 mm时，增大螺栓孔尺寸可以提高接头的承载能力，当螺栓孔径为7 mm时，相较于未使用衬套的接头，带衬套接头的拉伸失效载荷提升了32.21%,当孔径超过7 mm时，接头的承载能力有所下降；拧紧力矩为0.5～3.5 N·m时，增加螺栓拧紧力矩可以提高接头的承载能力，当拧紧力矩超过3.5 N·m时，接头的承载能力有所下降。

关键词： 光动力疗法   自供氧   铁卟啉基MOFs   细胞凋亡   铁死亡  

摘要： 癌症是威胁人类生命和社会发展的重大疾病,传统的治疗手段具有创伤大、毒副作用和耐药性等问题,无法完全满足临床需求,因此急需开发精准高效的新型治疗策略。光动力治疗（Photodynamic Therapy,PDT）是一种通过光化学反应产生活性氧（ROS）作用于病变组织的新型抗肿瘤方法。该疗法具有高度的选择性,能显著减轻对正常组织的损伤,逐渐被用于临床治疗。本研究聚焦于光动力疗法在肿瘤治疗中缺氧的局限性,成功制备了一种基于铁卟啉金属有机框架（Fe-TCPP MOFs）的自供氧纳米复合材料（Fe/Cu O2@FA）,并提出了一种通过多模式协同作用增强PDT疗效的抗肿瘤策略。本论文围绕Fe/Cu O2@FA纳米复合材料的制备与表征、细胞死亡机制及体内抗肿瘤效果评估展开,主要包括以下几个部分: 第一章:系统概述了癌症治疗现状及传统疗法的不足,总结了光动力疗法的机制与优势,并深入探讨了肿瘤微环境（TME）缺氧这一核心瓶颈对PDT疗效的制约。基于金属有机框架（MOFs）的独特性能,提出了以Fe-TCPP MOFs为载体的自供氧PDT与铁死亡协同抗肿瘤的设计思路。 第二章:采用溶剂热法合成了Fe-TCPP MOFs,负载Cu O2纳米点后进一步采用叶酸（FA）修饰,成功制备出多功能纳米复合材料Fe/Cu O2@FA。采用TEM、XPS、UV-vis吸收光谱等手段表征了Fe/Cu O2@FA的结构稳定性及p H响应特性。使用荧光光谱仪检测了Fe/Cu O2@FA的光动力效果;TMB显色及MB降解实验探究了该纳米复合材料由芬顿反应产生·OH的能力;此外通过DTNB显色法分析了纳米复合材料释放的Fe3+和Cu2+对谷胱甘肽（GSH）的消耗及触发铁死亡的能力。本章旨在探究Fe/Cu O2@FA的多功能性,为后续研究提供了性能良好的抗肿瘤试剂。 第三章:以4T1乳腺癌细胞为癌细胞模型,从细胞层面验证了Fe/Cu O2@FA诱导的细胞死亡机制。采用MTT法及活死细胞染色实验检测了不同处理组的细胞毒性;采用共聚焦激光显微镜成像（CLSM）和流式细胞术（FCM）进一步分析了该纳米复合材料的细胞摄取能力及靶向性;通过对线粒体膜损伤的评估及细胞内ROS和脂质过氧化水平的检测,进一步探究了Fe/Cu O2@FA通过诱导肿瘤细胞凋亡和铁死亡的协同机制。最后,采用溶血实验评估了该纳米复合材料的生物相容性。 第四章:成功构建了4T1荷瘤小鼠模型,进一步从活体层面研究了Fe/Cu O2@FA的抗肿瘤机制。采用体内荧光成像技术（IVIS）分析Fe/Cu O2@FA经由叶酸介导的肿瘤靶向能力及复合材料富集情况。体内抗肿瘤实验记录了不同处理组的小鼠体重,肿瘤体积及重量生长情况,评估了Fe/Cu O2@FA+NIR的抗肿瘤效果;H&E染色与免疫荧光分析了肿瘤组织缺氧水平、凋亡情况及铁死亡标志物的变化;最后对主要器官进行组织学分析,验证了Fe/Cu O2@FA的体内生物相容性。 第五章:总结了Fe/Cu O2@FA纳米复合材料在增强PDT抗肿瘤效果方面的优势,并对基于MOFs的复合纳米材料的合成工艺、抗肿瘤性能、生物相容性等进行了展望。

关键词： 乳清蛋白   羧基化纤维素纳米纤维   纳米颗粒   Pickering乳液   辣椒素  

摘要： 乳清蛋白(WP)是一种从牛奶中提取的高营养价值的蛋白质,因其富含多种人体必需的氨基酸而被广泛应用于食品、药品和精准营养等领域。乳清蛋白成本低廉、易于纯化且生物相容性良好,同时还兼具自组装性、成膜性和凝胶性,WP因其独特的结构和功能特性,已在生物载体递送系统中展现出巨大潜力,可用于构建高效的生物活性物质递送平台。Pickering乳液是利用固体颗粒附着在油水界面形成的乳状液,并通过其稳定作用来提高脂溶性生物活性物质的稳定性和生物可及性。在本研究中将WP和羧基化纤维素纳米纤维(CCN)结合,制备了WP-CCN复合纳米颗粒(WCN)。对制备出的纳米颗粒进行多种表征,以分析其理化性质和结构特性。本研究采用制备的WCN纳米颗粒成功稳定了Pickering乳液系统,并分析了制得乳液的理化性质、结构特性以及氧化稳定性。最后,利用Pickering乳液对辣椒素进行递送,为辣椒素类脂溶性生物活性物质递送体系设计提供理论依据和创新方法。主要研究内容如下: (1)WCN复合纳米颗粒的制备及表征。利用WP和CCN以不同比例形成WCN复合纳米颗粒。结果显示,纳米颗粒的平均粒径随着CCN比例的增加而逐渐下降,从109.20±0.43 nm(WCNA)下降至95.97±0.95 nm(WCNE)。红外光谱和荧光强度随CCN占比的提高分别出现了酰胺II带红移及强度下降的现象,表明CCN的加入使WP分子的二级结构及三级结构发生了变化。WCN纳米颗粒的X射线衍射峰较慢、较宽,表明其为非晶结构。后续实验证明,随着CCN在纳米颗粒中比例增大,WCN纳米颗粒的抗氧化性和表面疏水性都有所提高。通过以上实验确定了WCN纳米颗粒中WP与CCN的最佳比例为1:4(WCNE)。 (2)WCN复合纳米颗粒稳定的Pickering乳液的制备及表征。本研究采用超声均质法制备不同比例WCN稳定的Pickering乳液。以90%(v/v)的WCN溶液作为水相,10%(v/v)的大豆油作为油相,实验结果显示,WCN乳液为O/W型乳液且宏观下呈稳定状态,其流变性试验证实其为非牛顿流体。WCNE组乳液在贮存21 d后,其乳液状态不发生明显改变,且乳液平均粒径未明显增大。WCNE组乳化指数相较对照组(WCNA-D)明显降低,说明WCNE稳定的乳液具有更好的贮存稳定性。在相同时间内,因乳液氧化而产生的脂质氢过氧化物及丙二醛均随着WCN颗粒中CCN比例的增加而下降。结果表明,CCN的引入提高了乳液的抗氧化能力。综合比较,由WCNE复合纳米颗粒稳定的Pickering乳液整体性状最佳。 (3)WCN稳定的负载辣椒素的Pickering乳液的制备与表征。选用WCNE复合纳米颗粒稳定构建负载辣椒素的Pickering乳液,研究考察了WCNE乳液在不同加工条件下的稳定性及消化特性。研究显示,高盐环境、高温处理及长时间紫外照射对WCNE乳液稳定性的影响均小于对照组WP稳定型(WCNG)和CCN型(WCNF),且WCNE乳液对辣椒素的保留率在三种条件下分别可达90.0%,87.1%,88.2%。通过体外模拟胃肠道的消化试验可以得出,三种乳液样品的平均粒径均出现了增大的现象,且在胃相中均出现絮团,进入肠相后絮团有所减小,但仍有较大颗粒。各组在胃相中的辣椒素释放量均低于40%,而在肠相中的辣椒素释放量均高于60%,说明乳液可以有效抵抗胃液消化,保护辣椒素在上消化道不被降解,并经肠液消化后被有效释放。此外,相比于油相中游离态的辣椒素,WCNE组中辣椒素的体外生物可及性可达到46.23%,说明WCN稳定的Pickering乳液对辣椒素发挥了良好的缓释效果且具有良好的生物可及性。

关键词： 镍基催化剂   金属有机框架   电解水   析氧反应   掺杂  

摘要： 电解水制氢是构建氢能体系的关键技术,但其受限于阳极析氧反应（OER）的高过电位与缓慢动力学。贵金属催化剂（如Ir O2和Ru O2）虽高效,但成本与稳定性问题制约其大规模应用。镍基催化剂因储量丰富、成本低廉以及电子结构可调,被视为极具潜力的OER催化剂。针对贵金属催化剂的诸多限制和镍基催化剂的优势和特点,本文提出元素掺杂-复合结构-高价金属协同的三种优化策略,优化镍基催化剂的电子结构,从而开发了高效稳定的OER催化剂。主要研究内容如下: （1）采用电沉积方法制备掺杂不同元素的镍基催化剂(NiFe0.8/NF、NiMn0.8/NF、Ni Zn0.8/NF、Ni Cu0.8/NF),结果表明掺杂Fe元素的NiFe0.8/NF催化剂性能最优。经优化后的NiFe1.6/NF在50 m A cm-2电流密度下的过电位是370 m V,表现出优异的催化性能。进一步研究表明,Fe掺杂有效改变Ni的电子结构,提升催化性能。通过制备工艺优化,NiFe1.6/NF形成更均匀和细小的颗粒,使其双电层电容提升2倍左右,最终过电位较优化前降低40 m V。 （2）本节结合金属有机框架（MOFs）和Fe掺杂的优势对镍基催化剂进行改性。首先,通过溶剂热法在泡沫镍（NF）上合成NiMOF/NF,随后采用电沉积技术沉积Fe元素对NiMOF进行改性。实验结果表明,Fe元素的沉积显著提高了NiMOF/NF的本征电导率,实现更有效的电荷转移。同时Fe OOH改性后的表面形貌增加了可接触活性位点,增强了催化中心暴露。沉积时间为600 s的NiMOF-Fe OOH600/NF达到20 m A cm-2电流密度的过电位为320 m V,Tafel斜率为126m V dec-1。在长达40小时的稳定性测试中,没有观察到明显的性能下降。 （3）本节利用高价态金属(V5+,Mo6+,W6+)对镍基催化剂的电子调控作用,制备高性能的NiFe V600/NF,NiFe Mo600/NF,NiFe W600/NF催化剂。实验结果表明,V掺杂可以使高价态镍增多,催化剂性能提升。同时,形貌优化后的NiFe V1800/NF形成了棒阵列与小颗粒的复合结构,其OER性能显著提升。在50 m A cm-2下的OER过电位降至330 m V,较未进行形貌优化的NiFe V600/NF（390 m V）降低60 m V。进一步研究表明,独特的棒阵列结构建立快速的电子传输通道使其电荷转移电阻显著降低,同时沉积时间优化使比表面积提升,促进活性位点暴露。进一步分析发现V掺杂诱导高价态镍含量增加,活性位点数量增多。此外催化剂在持续100 h稳定性测试中电流密度衰减较小,展现出优异的稳定性。 本论文为开发高性能镍基催化剂提供了实验基础,具有一定的应用前景。

关键词： 环氧树脂   氰酸酯树脂   固化动力学   固化机理   复合材料   分散体稳定性  

摘要： 环氧树脂（EP）是最为重要的热固性树脂之一,广泛应用于涂料、电子电器、复合材料和粘合剂等领域。随着现代5G通讯和人工智能等先进半导体材料的发展,对环氧树脂的介电性能提出了更高的要求。氰酸酯树脂（CE）具有低介电常数和高强度的优势,但其固化后的脆性问题制约了其广泛应用。EP和CE的共固化物可以兼具EP良好的加工性、韧性和CE的低介电常数等优势。但二者的共固化动力学研究报道较少,固化机理有待进一步探讨。本论文对EP/CE/乙酰丙酮钴/咪唑体系的固化机理和固化动力学进行了深入研究,并首次构建了EP/CE体系的等温时间-温度-转变图;以EP/CE为树脂基体,以二氧化硅（SiO2）为填料,制备胶液,用多重光散射和光学微流变稳定性分析方法研究SiO2粉体在EP/CE分散体系中的稳定性规律;制备出具有高强度、高韧性、高玻璃化转变温度（Tg）、低热膨胀系数（CTE）以及低介电常数的高性能复合材料胶膜。在此基础上,引入超支化环氧聚合物对复合材料胶膜进行了增韧增强改性。本论文的主要工作如下: 1.为了深入研究EP/CE共固化体系的固化过程,选取双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、双酚A二氰酸酯、咪唑和乙酰丙酮钴为实验材料,使用差示扫描量热仪（DSC）对固化体系进行升温和等温固化研究。基于固化动力学对升温固化进行分析,采用Kissinger方程和Ozawa方程分别计算固化动力学参数,选用Kamal反应模型并引入扩散因子对其进行修正,描述了包括动力学控制阶段和扩散控制阶段的整个固化过程。基于时温等效动力学对固化体系的等温固化过程进行分析,证明了Tg和转化率存在一一对应的关系。根据体系的升温和等温固化分析结果,构建了EP/CE共固化体系的等温时间-温度-转变图。通过原位采集变温红外光谱图探究了EP/CE的共固化机理,发现体系遵循Bauer提出的机理,EP与CE反应生成噁唑啉结构,且EP与CE的质量比对固化机理没有影响。 2.为了满足电子电器领域的需求,制备了以EP/CE为基体,SiO2为填料的具有高强度、高韧性、高Tg、低CTE以及低介电常数等多种优良性能的复合材料。选用双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、多官能BPA酚醛缩水甘油醚型环氧树脂、双酚A二氰酸酯和酚醛氰酸酯作为树脂基体,通过正交实验确定了各组分的比例,发现EP与CE的质量比是复合材料性能的主影响因素。为了使材料具有低的CTE,研究了SiO2填充量对复合材料性能的影响,发现SiO2添加量为60 wt%时综合性能最好。随后探究了EP与CE的质量比对复合材料性能的影响规律,发现其最佳质量比为5/5。在此基础上,分别引入四种超支化环氧聚合物以进一步改善复合材料的韧性,探究了其对材料各个性能的影响,其中,当EHB0366添加量为7 wt%时,对复合材料的综合改性效果最好。 3.为了准确评估EP/CE/SiO2分散体系胶液的稳定性,探究影响胶液稳定性的因素,进而延长其贮存时间,采用多重光散射仪和光学微流变仪来分析胶液的稳定性,研究了SiO2种类、固含量和树脂含量对稳定性的影响规律,发现环氧基改性的小粒径SiO2、高固含量以及高树脂含量均有助于提升胶液的稳定性,即具有粘弹性特征的胶液具有更优异的稳定性,这为树脂溶液/无机填料胶液的稳定性评估提供了新方法。

关键词： 聚芳醚腈   油水分离   嵌段共聚物   生物成像   蛋白分离  

摘要： 亲水性功能高分子材料因其优异的分子可设计性和环境响应特性,在环境治理与生物医学领域表现出良好的应用前景。这类材料化学结构所含的亲水基团或亲水链段,不仅使其具有表面润湿性能,还能有效调控其与其他物质的界面相互作用,从而在膜分离技术和体外诊断试剂制备中发挥着关键作用。因此,开发具有分子设计性强、机械强度高及生物相容性好的亲水性功能高分子材料具有重要的研究意义。 聚芳醚腈（Polyarylene Ether Nitrile,PEN）是一类分子主链由芳香环与醚键组成、侧基含腈基的高性能高分子材料,具有灵活的分子结构设计性与优异的力学强度、耐热性能及生物相容性。通过分子设计将亲水性官能团或链段引入PEN分子链结构,不仅可获得适用于膜分离应用的亲水性PEN;还可制备两亲性PEN嵌段共聚物,进而通过与荧光纳米粒子的共组装制备可用于生物成像的功能复合微球。因此,亲水性聚芳醚腈在膜分离与生物成像领域具有广阔的应用前景。 基于上述背景,本文首先设计合成了侧基含羧基的亲水性聚芳醚腈共聚物bc PEN,将其作为亲水性大分子改性剂,引入聚砜（PSF）的非溶剂诱导相分离（NIPS）成膜过程,制备了可用于油水分离、有机染料及重金属离子吸附的抗污染PSF基超滤复合膜。实验结果表明,bc PEN改性PSF复合膜对水和水包油乳液的通量分别达到了914.38和184.58 L·m-2·h-1,截留率为99.50%;六价铬离子的吸附量在p H值为9时达到最高值97.75 mg/g;罗丹明B的吸附量达到127.71mg/g,去除率为100%。其次,本文进一步合成了主链含PEG链段、侧基含羧基的亲水性聚芳醚腈-聚乙二醇嵌段共聚物bc PENG,将其引入PSF的NIPS过程制备了超滤生物分离膜,并初步探索了改性膜的蛋白分离效果。 最后,本文合成了分子主链含有聚乙二醇（PEG）亲水链段的两亲性聚芳醚腈-聚乙二醇嵌段共聚物PENG,并借助其自乳化特性,通过与油溶性荧光量子点（QD）的乳液受限共组装成功制备了纳米荧光微球QD@PENG。该荧光微球平均粒径约为80 nm,荧光发射波长为522 nm,且经过121℃蒸汽灭菌2 h处理后,荧光微球仍表现出良好的微观形貌与荧光稳定性。

关键词： 风电叶片   缺陷   超声相控阵   低频探头   对比试样   全聚焦  

摘要： 根据叶片材质特点制作了9块带有夹杂、分层、褶皱缺陷的对比试样，利用超声相控阵检测技术和相控阵全聚焦技术配合专用低频探头对对比试样进行检测，可清晰看出缺陷的位置和深度，可实现风电叶片典型缺陷的有效检出。

关键词： 雷达罩   结构腐蚀   复合材料   维修   隐身结构  

摘要： 机载雷达罩作为具有电磁透波功能的结构件，除了需要满足电磁透波性能和强度刚度需求之外，还应满足其在全寿命周期内的环境适应性要求及使用维护要求。对于新一代高性能飞机雷达罩，还会涉及隐身设计技术。文中通过总结常规雷达罩在外场使用过程中遇到的两个典型案例，从外场使用和维护角度出发，结合实际情况进行有效分析，给出相应的解决措施。同时，结合新一代飞机雷达罩的发展状况，尤其是高透波、高隐身飞机雷达罩的发展，给出雷达罩外场维护保障工作的发展需求，以期为雷达罩的结构设计与保障提供借鉴和指导。