关键词： 多金属氧酸盐   电催化   析氢反应   过渡金属团簇   铂基催化剂  

摘要： 地球上的能源冲突越来越严重,各国都在大力发展可再生能源。氢气来源广泛,燃烧热值高且产物为水,清洁无污染,发展氢能源的意义重大。电解水制氢是一种通过电让水分解为氢气与氧气的技术。该技术制得氢气纯度高,但消耗能源高,催化剂仍依赖于铂等贵金属,目前科研工作者致力于开发低成本的HER催化剂。 多金属氧酸盐（POMs）简称多酸,是指多个金属含氧酸分子通过脱水缩合而成的含氧酸簇状化合物。POMs在催化领域堪称“多面手”;其一,结构灵活多变;其次兼具强酸性与氧化还原性;其三,化学性质稳定;最后,POMs的低毒环保,契合可持续发展理念。 本文将过渡金属Cu和Ni引入到多金属氧酸盐（POMs）中,再引入金属原子团簇（Metal Atom Clusters,MACs）,以还原氧化石墨烯（rGO）作为载体制备复合材料。使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、X射线衍射分析仪（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线能谱仪（EDS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）及热重分析仪（TG）对复合材料进行表征和分析。 首先通过水热合成法制备了Cu和Ni单取代的硅钨酸盐(α-SiW11Cu、α-SiW11Ni),接着再通过乙酰丙酮钴引入钴原子,并利用浸渍法在160℃的空气中制备多金属氧酸盐负载钴原子团簇/还原氧化石墨烯复合材料(Co-α-SiW11Cu/rGO、Co-α-SiW11Ni/rGO),同时保持多金属氧酸盐的用量不变改变乙酰丙酮钴的用量制备不同负载比例的催化剂,并测试其析氢性能。结果表明:材料具有较好的热稳定性,钴原子团簇可以稳定地锚定在催化剂表面;在1.0 mol/L KOH电解液中,电流密度为10 m A·cm-2时Co-α-SiW11Cu/rGO（1:3）、Co-α-SiW11Ni/rGO（1:3）对应的析氢反应过电位分别为399 mV、397mV,其塔菲尔斜率为151 mV·dec-1和108 mV·dec-1,这两种催化剂在碱性环境中的稳定性较差。 其次,通过引入微量的铂原子团簇来改善电催化剂的析氢性能,通过上述相同的制备步骤来合成多金属氧酸盐负载铂原子团簇/还原氧化石墨烯复合材料(Pt-α-SiW11Cu/rGO、Pt-α-SiW11Ni/rGO),这两种材料在1.0 mol/L KOH溶液中,当电流密度为10 m A·cm-2的时,所需的过电位分别为346 mV、146 mV,其塔菲尔斜率为227 mV·dec-1和73 mV·dec-1,与Co-α-SiW11Ni/rGO（1:3）复合材料相比析氢性能有明显提升。Pt-α-SiW11Ni/rGO催化性能提高的原因主要归结于以下四点,首先还原氧化石墨烯具有较大的表面积和良好的导电性,作为基底可以有效提高催化剂的电子传输能力;其次少量铂原子团簇的加入可以提供丰富的活性位点,同时可以降低水分解反应的活化能,有效提高催化剂的析氢性能;其三Ni原子的取代改变了多金属氧酸盐的表面电子结构,使其更易接受Hads;最后α-SiW11Ni/rGO与Pt原子之间的相互作用可以调节催化剂表面电子结构,使得催化材料Pt-α-SiW11Ni/rGO能有效降低析氢反应的过电位。

关键词： 微波介质陶瓷   微波测试技术   介电常数   介电损耗   谐振频率温度系数  

摘要： 随着通讯技术的快速发展，微波介质陶瓷作为其中的核心材料，其性能参数一定程度上决定了应用前景。实际应用中的微波介质陶瓷要求适当的介电常数以满足各种应用场景，较低的介电损耗以提高信号传输效率，谐振频率温度系数近零以确保在不同环境中的稳定性。了解不同频率范围内的介电特性对于表征不同实际应用的介电材料非常重要。介电性能的精确测量是预测器件性能以及新体系开发的关键。国内外学者对微波介质陶瓷性能参数的测量提出了多种测试方法，但是这些测试技术均存在一定的限制。因此，详细了解各种测试技术的测试原理以及应用范围和注意事项，对于性能参数的准确测量尤为重要。微波介质陶瓷根据介电常数不同分别对应于不同的应用场景，充分了解现有体系的研究进展，为开发高性能微波介质陶瓷提供指导。本文简要概述了微波介质陶瓷的主要性能参数，并系统描述和比较了各种微波介质陶瓷测试技术，最后综述现有体系，为高性能微波介质陶瓷的研究提供借鉴参考。

关键词： 镁合金   离心铸造   偏析   凝固   TC4  

摘要： 颗粒增强镁基复合材料凭借其轻质高强、高模量及高刚度等综合优势在航空航天领域应用前景广泛。但是高的强度意味着高密度的增强相添加量增大,导致镁合金的轻量化优势降低。功能梯度材料（FGMs）在满足零部件特殊使用要求的前提下只需部分位置添加增强相,在满足性能要求的前提下对材料的密度影响不大。因此,颗粒增强镁基梯度复合材料的研发意义重大。 本文以商用AZ31B镁合金为基体,以TC4钛合金粉体作为增强相,采用“机械搅拌+超声振荡分散+离心铸造”的方式,通过调整离心铸造旋转速度及浇铸温度制备出不同离心铸造工艺参数的TC4/AZ31铸锭,通过微观组织观察、硬度及摩擦磨损性能测试,分析离心铸造工艺参数对TC4颗粒在AZ31熔体中的偏析行为,应用离心铸造数值仿真技术为离心铸造充型过程及凝固路径进行可视化显示,在此基础上设计并优化了梯度TC4/AZ31环形铸件的离心铸造成型工艺参数,研究结果如下: （1）不同离心铸造工艺参数制备的TC4/AZ31铸件都出现TC4颗粒的富集层,随着离心转速及浇铸温度的上升,TC4颗粒富集层的厚度越薄,TC4颗粒在富集层的体积分数也越高,700℃浇铸温度、600 r/min旋转速度时制备的铸锭富集层中TC4厚度为5 mm,体积分数高达50.1%,此工艺参数制备铸件TC4富集层的硬度也最高,到达212.8±9.74 HV,相较于AZ31基体的65 HV提升幅度巨大。 （2）700℃浇铸温度、600 r/min旋转速度时制备铸锭TC4富集层的磨损速率为不同工艺参数制备的梯度TC4/AZ31材料中最小的0.0009 mm3/Nm,其主要原因是高转速下均匀分布的TC4颗粒通过阻碍摩擦界面塑性变形与磨粒切削作用,有效抑制了磨损进程。 （3）TC4颗粒在AZ31熔体中受力分析可知,离心力为TC4颗粒偏析的驱动力,熔体的浮力和粘滞力为TC4颗粒偏析的阻力,TC4颗粒的离心运动主要在粘滞阻力区进行;随着离心转速及浇铸温度的上升,TC4颗粒的偏析驱动离心力增大,且TC4颗粒的偏析阻力粘滞力随着粘度的降低而减小,离心铸造凝固过程中TC4偏析程度也随之升高。 （4）梯度TC4/AZ31镁合金环件的离心铸造数值仿真技术的应用能够有效的表征合金熔体的流动状态、温度场分布及凝固路径等,为TC4/AZ31镁合金环件离心铸造成型工艺参数的设计及优化提供了技术支持。按照铸造数值仿真技术优化后的工艺参数制备的梯度TC4/AZ31环形铸件微观组织观察结果显示,TC4颗粒在富集层内分布均匀且富集层厚度均匀,过渡层平滑,富集层厚度为4.2 mm,体积分数为48.6%。

关键词： 共价/金属有机骨架复合材料   分散固相萃取   紫外线吸收剂   环境样品   高效液相色谱  

摘要： 紫外线吸收剂作为光稳定剂中应用最为广泛的一类化合物,能够有效吸收太阳光及荧光光源中的紫外波段。在塑料中加入紫外线吸收剂,可以提高塑料的耐候性和使用寿命。然而,随着紫外线吸收剂在农业生产等领域的广泛应用,塑料中的紫外线吸收剂极易通过物理磨损、化学降解等途径向环境释放。在实际样品检测过程中,由于目标分析物浓度通常处于痕量水平,样品基质成分复杂多样,在仪器检测阶段之前必须对目标物进行高效的分离纯化和浓缩富集,保证分析结果的准确性和可靠性。分散固相萃取技术因其具有操作流程简便、处理时间短、有机溶剂用量少和样品需求量小等特点,在样品前处理领域显示出良好的应用前景。共价有机骨架(COFs)材料通常具有非常高的比表面积,较大的比表面积为萃取过程提供了丰富的吸附位点,能够与目标分析物充分接触和相互作用。金属有机骨架(MOFs)基于金属位点与目标物的配位作用进行萃取,而COFs通过其共轭结构和孔道的限域效应进行吸附,二者结合能够实现多种作用机制的协同,从而显著提高萃取容量。本文制备了两种共价/金属有机骨架复合材料TpBD@MIL-68和TFPB-BD@MIL-68。采用分散固相萃取法,将制备的两种复合材料应用于液相色谱法测定不同环境样品中的紫外线吸收剂。主要研究内容及结果如下: 1.采用溶剂热合成法,以2,4,6-三甲酰间苯三酚(Tp)和联苯胺(BD)为前驱体成功制备了共价有机骨架材料TpBD,并以金属有机骨架材料MIL-68为载体,构建了新型TpBD@MIL-68复合吸附剂。将该复合材料应用于环境样品中6种三嗪类紫外线吸收剂的分散固相萃取,萃取产物通过高效液相色谱检测。通过对吸附剂用量、洗脱溶剂类型及用量、萃取与解吸时间、溶液pH值等关键参数的系统优化,确定了最优萃取条件。方法学评价显示,所建立的分散固相萃取-高效液相色谱联用(DSPE-HPLC)方法在5-5000μg/L浓度范围内呈现良好的线性关系,检出限为0.613-0.943μg/L。通过分析多种环境样品进一步评估了该方法的实用性,在黑色大棚薄膜、白色大棚薄膜、黑色土壤、黄色土壤和河水中检测到6种三嗪类紫外线吸收剂的加标回收率分别为96.4%-109.9%、80.9%-95.9%、85.0%-106.2%、87.6%-107.6%和94.6%～105.6%。实验结果表明,TpBD@MIL-68复合材料具有优异的萃取性能,所建立的DSPE-HPLC方法操作简便、分析快速,为可降解塑料大棚薄膜、土壤和河水中三嗪类紫外线吸收剂的检测提供了一种有效的分析方法。 2.采用室温合成法制备了基于均三甲苯(TFPB)和联苯胺(BD)的共价有机骨架材料TFPB-BD。通过原位生长技术,以金属有机骨架材料MIL-68为基体,构建了一种新型TFPB-BD@MIL-68复合材料,并将其用作分散固相萃取吸附剂。对TFPB-BD@MIL-68的形貌和结构进行了表征。TFPB-BD@MIL-68复合材料结合了TFPB-BD和MIL-68二者的优势,进而提高了对三嗪类和苯并三唑类紫外线吸收剂的萃取效率。以2种三嗪类和4种苯并三唑类紫外线吸收剂作为分析目标物,对萃取条件进行了优化。在最佳条件下,建立了一种新型DSPE-HPLC方法。该方法的定量限和检出限分别为0.620～3.220μg/L和0.186～0.966μg/L;日内RSDs小于8.6%,日间小于9.5%。在黑色大棚薄膜中样品中,目标物的加标回收率为94.6%～110.8%;在白色大棚薄膜样品中目标物的加标回收率为83.9%～113.2%;在黑色土壤样品中目标物的加标回收率为83.9%～113.2%;在黄色土壤样品中目标物的加标回收率为92.3%～113.6%;在河水样品中目标物的加标回收率为97.3%～107.8%。实验结果证明该方法可成功应用于检测可降解塑料大棚薄膜、土壤和河水中的多种紫外线吸收剂。

关键词： 污泥   过硫酸盐   磷释放   镧   磷回收  

摘要： 磷(P)作为不可再生战略资源,对农业生产和生命活动至关重要。然而,全球正面临磷资源短缺和磷污染的双重挑战。本研究基于磷循环再生理念,创新构建了“污泥磷释放-选择性吸附”耦合技术体系,以实现污水处理厂剩余污泥中磷的高效释放与回收再利用。首先,研究了过硫酸盐(PMS)强化污水处理厂剩余污泥磷释放的效果及机理,并优化了 PMS处理条件。随后,制备了废弃香烟滤嘴负载碳酸镧复合材料吸附剂(LC-CF),探究了其对磷酸盐的吸附性能、机理及再生性能。最后,评估了 LC-CF材料吸附回收污泥释磷液中磷的效能及后续资源化的实际应用潜力,研究结果为剩余污泥中磷的高效释放、回收及后续再利用提供了理论基础和技术支持,主要研究结论如下: (1)过硫酸盐(PMS)处理能有效促进剩余污泥中磷的释放,并能将释放的有机磷高效转化为无机磷。PMS处理后,污泥上清液中的正磷酸盐浓度在48 h内趋于平衡,PO43--P浓度最高可达282.37±11.09 mg P/L。温度升高有利于污泥磷的释放,而pH升高则效果相反。此外,PMS投加量的增加显著促进了非磷灰石无机磷(NAIP)和有机磷(OP)的释放与转化。当PMS投加量大于2mmol/g TSS时,固相磷释放率超过60%。过硫酸盐(PMS)在强化污泥磷释放的过程中可能具有多重作用机制:一是通过产生的OH自由基和SO4-·自由基破坏污泥絮体及细胞结构释放胞内磷,催化有机磷向无机磷转化;二是对污泥中固相磷组分产生影响使非磷灰石无机磷(NAIP)和有机磷(OP)定向释放至上清液。同时PMS处理会显著提升污泥上清液中腐殖酸等有机酸和重金属离子的浓度。 (2)以废弃香烟滤嘴和硝酸镧为原料,成功制备了一种新型镧基吸附剂LC-CF。LC-CF对磷表现出优异的吸附性能,最大吸附容量(Qmax)达34.96mg P/g。吸附后材料的表征分析表明,吸附过程涉及物理吸附与化学吸附,配体交换在磷吸附中起关键作用,镧与磷酸盐结合并以磷酸镧的形式沉淀析出。LC-CF在酸性条件下表现出更佳的磷酸盐吸附性能。再生实验证实了磷酸盐的有效解吸以及材料的可重复使用性,表明该材料在用于污水中磷的吸附回收和废弃物资源化方面具有优秀的应用潜力。 (3)评估了 LC-CF对污泥释磷上清液中磷的吸附回收能力及其工程应用潜力。长期循环吸附实验表明,LC-CF对污泥释磷上清液的最大吸磷量达到14.88 mg P/g。固定床柱吸附实验结果显示,0.5 g吸附剂可将约1145.1 mL上清液中磷浓度从2.62 mg P/L降至0.5 mg P/L以下,证实了 LC-CF填充柱在磷酸盐吸附方面的优异性能,预示其在实际含磷废水处理中的应用潜力。最后对吸附产物中的磷形态分析表明,LC-CF吸附产物应用于土壤可有效提高土壤有效磷含量。石英砂柱淋洗实验进一步验证了其缓释性能,盆栽实验结果表明LC-CF吸附产物对小麦幼苗生长具有显著的促进作用,具备作为高效缓释肥料的潜力,为污泥磷资源化提供了可行路径。

关键词： 固-固相变材料   复合材料   木质纤维素   MFPEG   控温  

摘要： 以聚乙二醇基交联共聚物(MFPEG)为相变功能单元，采用木质纤维素作为支撑骨架，通过物理吸附将MFPEG与纤维素骨架复合，制备了具有固-固相变行为的新型木质纤维素/聚乙二醇复合相变材料。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜考察了复合相变材料的结构与形貌特征；采用差示扫描量热仪、热重分析仪和热常数分析仪研究了复合材料的相变特性、热稳定性与导热性能；进一步通过模拟控温实验研究了复合相变材料的控温性能。结果表明：MFPEG通过物理作用包覆在木质纤维素支撑骨架中，使得复合相变材料表现出一定的柔韧性；复合相变材料的MFPEG包覆量约为67.78%,升温过程中相变温度和焓值分别为35.15℃和75.25J/g。在18～32℃温区模拟控温实验中，复合相变材料的控温时间比对照组增加了108%,表现出优异的控温性能。

关键词： 电磁波吸收   生物质衍生碳   MOF   复合材料  

摘要： 随着现代通信技术的蓬勃发展,在当前的智能5G和6G时代,生物有机体和敏感电子设备遭受越来越多的电磁辐射和干扰,研究和开发先进电磁波吸收材料是减轻电磁污染的必然要求。生物质衍生碳具有原料来源广泛,制备过程相对简单,同时具有良好的环保性和可持续性等优点,这使其在微波吸收领域受到广泛关注。然而,生物质衍生碳电磁性质的失衡会导致阻抗失配问题并且生物质衍生碳损耗机制单一,影响了电磁波的吸收效果,从而限制了生物质衍生碳材料在电磁波吸收领域的进一步发展。对此,通过协调组分,构建多组分复合材料可以丰富衰减机制,优化阻抗匹配,从而显示出出色的电磁波吸收能力。金属有机骨架（MOF）凭借组分之间的高度灵活性,所衍生的材料具有组成与结构易于调控的特性,同时具备优越的结构稳定性、孔道可调性以及高比表面积。基于此,本论文使用金属有机骨架修饰生物质碳以合成卓越电磁波吸收剂。 （1）我们主要通过静置沉淀法和高温元素法成功制备了一种燕麦和Co-MOF衍生的Co9S8/Co Se2纳米立方体,之后核壳Co9S8/Co Se2@C立方体被锚定在多孔碳（PC）上,最终得到Co9S8/Co Se2@C@PC复合材料。三维多孔碳的存在和分布在碳纳米片上的Co9S8/Co Se2@C有助于改善传导损耗、磁损耗和优化阻抗匹配。Co9S8、Co Se2、碳壳和PC之间产生了大量的异质界面,导致了广泛的界面极化,促进了电磁能向热能的转化。碳成分中丰富的固有缺陷、S和Se空位可作为极化中心,引发偶极极化的产生,从而增加微波损耗。Co9S8/Co Se2@C@PC复合材料在2.5 mm处的最小反射损耗为-64.1 d B,有效吸收带宽为6.3 GHz。RCS仿真模拟结果表明,在-90°<θ<90°范围内,样品的RCS值低于-20 d B m2,在实际环境中几乎可以实现大部分角度覆盖。 （2）使用巴旦木和Ni Mo-MOF为前驱体,通过简单的溶剂热法和高温热解法制备了具有多个异质界面的Mo Se2/Ni Se2@C@PC杂化材料。密度泛函理论证明,不同组分之间功函数的差异导致多种异质结构（如Mo Se2/Ni Se2、Ni Se2/C和Mo Se2/C）的成功构建。计算得到的差分电荷密度进一步描述了异质结处空间电荷的不均匀分布以及Mo Se2/Ni Se2@C@PC中强烈的异质界面极化。同时,混合体中硒掺杂产生的缺陷成为极化中心,增强了偶极极化,从而促进了电磁波能量的耗散。得益于Mo Se2/Ni Se2@C@PC出色的元件设计,它不仅具有良好的微波吸收性能,还具有一定的极端环境耐腐蚀性。具体来说,Mo Se2/Ni Se2@C@PC在2.4 mm时的最小反射损耗为-55.1 d B,在2 mm时的有效吸收带宽高达6.0 GHz。正如雷达截面计算所证明的那样,Mo Se2/Ni Se2@C@PC在实际军事隐形技术中显示出巨大的潜力。

关键词： 碳纳米管   抗氧化   烧结温度   氧化铝   陶瓷基   热失重率  

摘要： 为研究复合材料的分散性能、高温稳定性及相变行为问题,研究碳纳米管增强陶瓷基复合材料的高温抗氧化性能。采用酸性液体处理碳纳米管,使用处理后的碳纳米管结合氧化铝陶瓷基材料制备出粉末材料,通过烧结将该粉末制备成碳纳米管增强陶瓷基复合材料块体。分析不同碳纳米管用量下该复合材料的氧化质量增长值及热失重率,通过微观分析确定烧结温度与烧蚀距离变化下,该复合材料的高温抗氧化性能。试验结果显示,碳纳米管用量为35%时,该复合材料的氧化质量增长值,以及热失重率均较低,高温抗氧化性能较好;烧结温度为1 500℃时,该复合材料内部较为紧密,不易出现氧化;烧蚀距离较近时,会导致该材料高温抗氧化性能被破坏,因此需要注意该材料的使用环境。