关键词:
纳米金
粘土矿物
印染废水
吸附
煅烧
亚甲基蓝
摘要:
纳米材料研究成为材料领域热点,纳米金因比表面积大、量子效应等特性在催化吸附领域广泛应用,粘土则因结构可调、环保等优势可作吸附剂载体。印染废水中的亚甲基蓝(MB)污染严重,传统吸附剂存在成本高、速率慢等问题,亟需高效吸附剂。本研究选取蒙脱石、伊利石、高岭石,通过原位还原Au3+和吸附纳米金制备粘土矿物/纳米金复合材料(粘土矿物-Au3+/粘土矿物-Au0),探究不同初始pH、固液比对粘土矿物/纳米金复合物的影响以及不同煅烧温度、不同制备固液比、不同制备pH对材料去除MB的影响。取得的主要成果与具体结论如下:
1、粘土矿物-Au0复合材料的制备及其影响因素研究:
(1)pH越低,粘土矿物吸附纳米金的效果越好,当pH偏中性时,对纳米金的吸附较差。酸性条件下,静电吸附主导Au NPs的负载,吸附性较好;中性环境矿物端面带负电荷,静电排斥力大于范德华力,导致吸附效率下降。(2)随着三种矿物在固液比逐渐增高的过程中其对纳米金的吸附量逐渐升高。这是因为高固液比通过增加活性位点与高固液比粘土矿物基面的双电层被压缩以及Al-OH基团质子化,三者共同作用可以显著提升吸附效率。
2、粘土矿物-Au0吸附MB的规律及机制:
(1)蒙脱石-Au0与伊利石-Au0在制备pH4时的MB的去除效率最优,因为制备pH4时蒙脱石与伊利石层间阳离子的溶出较多,形成更多活性位点吸附纳米金,可使矿物端面暴露更多活性位点,加速MB吸附;制备pH7时其对纳米金的吸附量较低,因其活性点位及比表面积较低。高岭石-Au0不同制备pH对MB的吸附低于原始矿物是吸附位点被纳米金占据导致的。(2)200℃下,蒙脱石-Au0对MB的吸附效果最好。中低温煅烧可提升其比表面积和孔隙度,并通过纳米金的等离子体效应增强MB吸附。高岭石-Au0煅烧后吸附效果普遍低于原始矿物,伊利石-Au0在200℃时吸附效果优于原矿,是层间结构变化导致的。(3)高固液比下吸附MB的效果最好。由于Au0的负载可填充粘土矿物层间域或端面孔隙,形成新的高活性界面,增加吸附位点;另外,Au0作为电子导体可能通过端面等离子体共振效应促进MB分子的吸附。
3、粘土矿物-Au3+复合材料的制备及其影响因素研究:
(1)pH4的条件下,粘土矿物负载金的量最多,pH4低于矿物的零电势点,粘土矿物会与带负电荷的纳米金通过静电吸引力结合。(2)随着固液比不断增大,金的负载量增多,在6.4:160固液比的情况下吸附效果最好。这是因为高固液比矿物提供了充足的活性位点。
4、粘土矿物-Au3+吸附MB的规律及机制:
(1)蒙脱石-Au3+对MB的去除效率优于原始矿物,制备pH越低吸附越快。Au3+被还原为Au0负载到粘土矿物上,层间阳离子溶出可增强端面负电荷分布,Au NPs可增加活性位点的暴露量来提升对MB吸附。高岭石与伊利石在每个制备pH下MB的吸附效率低于原始矿物,这是因为矿物端面活性位点被阻塞导致吸附率下降。(2)蒙脱石-Au3+在不同制备固液比下对MB的吸附速率相近,且吸附优于原始矿物,吸附过程较快。这是因为Au0的负载通过端面等离子体共振效应促进MB与矿物间的电子转移,加速MB的吸附。伊利石-Au3+与高岭石-Au3+所有固液比下对MB的吸附效率都低于原始矿物。是因为原位还原制得的Au0粒径过大,导致矿物离子通道被阻塞,进一步抑制MB的吸附。(3)蒙脱石-Au3+在200—800℃煅烧后,对MB的吸附效率超过了原始矿物。随着温度升高,吸附效率降低,这是矿物端面羟基和层状结构的破坏导致的。高岭石-Au3+只在200℃时吸附效果优于原始矿物,这是煅烧使Au NPs延展性和矿物层间距增大,增加MB的吸附。伊利石-Au3+在600℃煅烧后吸附效果最佳。其他温度煅烧的吸附效率与原矿物相近。这是纳米金占据活性点位影响了MB的吸附。
5、金的负载对粘土矿物吸附MB的影响。
蒙脱石/伊利石-Au0对MB的吸附速率大于蒙脱石/伊利石-Au3+与原始矿物,且蒙脱石/伊利石-Au0的制备过程中吸附的金比蒙脱石/伊利石-Au3+吸附的金多。是因为吸附了较多的Au0后,Au0填充了层间域或端面孔隙,形成新的高活性界面,以及伴有等离子体共振等作用从而加强MB的吸附。而高岭石-Au3+在200℃煅烧下吸附效率优于原始矿物,是因为温度导致高岭石比表面积增加引起的;但其他条件下低于原始矿物,主要是金占据了粘土的活性位点导致对MB的吸附量下降。
6、(1)蒙脱石-Au0在制备pH4、固液比为6.4:160、煅烧温度为200℃时,MB的去除效率可达100%。三种粘土矿物中蒙脱石-Au0去除效果最优,其在所有制备pH条件下可以在短时间内实现MB的完全吸附。(2)高岭石-Au3+在pH4、固液比为1.6:160,煅烧温度为200℃时,其对MB的去