关键词:
锂离子电池
负极材料
复合材料
电化学性能
锡/钛基氧化物
摘要:
随着便携式电子设备和电动汽车市场的迅速扩张,市场对具有高能量密度、长寿命以及快速充放电能力的锂离子电池需求不断上升。锡/钛基氧化物因其出色的理论容量而被视为具有潜力的锂离子电池负极材料。然而,在实际应用中,这些材料仍面临诸多挑战,包括导电性不足、明显的体积变化、首次库仑效率较低以及安全性问题,这些因素都制约了其循环稳定性和性能的进一步提升。为了解决这些问题,本文通过精心设计锡/钛基氧化物与碳材料的复合结构,显著提升了其导电性,缓解了体积变化,并提高了首次库仑效率,同时通过引入稳定的电解质体系进一步提升了其安全性。此外,本文深入探讨了复合负极材料的内在机理,揭示了材料设计、结构与性能之间的关系,为开发高性能的负极材料提供了理论基础。本文具体的研究内容如下:
首先,采用水热法结合退火处理,在不添加粘结剂和导电剂的条件下,在泡沫铜上合成了多层级C@SnO2/Cu2O作为锂离子电池的负极材料。该负极材料中的SnO2/Cu2O纳米片簇被固定在泡沫铜骨架上,抑制了SnO2纳米材料的自聚集现象,且被非晶态碳层包裹,有效提高了电荷转移效率,缩短了锂离子和电子的传输路径,同时增加了电解质与电极之间的接触面积。碳层的存在不仅为电子传输和活性反应位点提供了快速的通道,还有效缓解了锂化/脱锂过程中的体积变化,从而增强了复合材料的导电性和结构稳定性。这种分层结构的负极材料展现出优异的电化学性能,且从理论层面对其影响机制进行了探讨。泡沫铜上合成的分层C@SnO2/Cu2O负极材料的初始放电比容量大约为1726 mAh g-1,在0.5 C的倍率下进行300次循环后,比容量仍保持在814 mAh g-1。这表明,与纯SnO2纳米颗粒相比,C@SnO2/Cu2O负极的锂储存性能显著提高。
其次,在泡沫铜基底上原位合成了分层C@Sn-SnO2/CNT作为锂离子电池的高性能负极材料。在该负极材料中,Sn-SnO2纳米颗粒均匀分布于碳纳米管网络之间,且被碳层包裹。碳层和碳纳米管的引入不仅增强了导电性,还提供了缓冲区和空间,以减轻Sn-SnO2纳米颗粒在锂化/脱锂过程中的体积变化,从而提高了电极材料的结构稳定性。与泡沫铜基纯SnO2纳米颗粒相比,泡沫铜基C@Sn-SnO2/CNT展现出了更高的锂储存容量、循环稳定性和倍率性能。在经过300次循环后,泡沫铜基C@Sn-SnO2/CNT在0.2和1 Ag-1的电流密度下,分别提供了高达850和480 mAh g-1的放电比容量。在不同的电流密度(0.1、0.2、0.5、1、2、5 Ag-1)下,泡沫铜基C@Sn-SnO2/CNT的放电容量分别约为1156、985、718、480、308和191 mAh g-1。当电流密度降低至0.1 Ag-1时,放电比容量恢复至1103 mAh g-1,与第一圈相比,保持率为95.4%,显示出优异的倍率性能。泡沫铜基C@Sn-SnO2/CNT的高锂储存效率和优秀的倍率性能可归因于Sn和SnO2纳米颗粒的协同效应及高度可逆的转化反应。
进一步,为了降低负极材料的成本并提升安全性,采用氢氧化锂作为锂源和葡萄糖作为廉价碳源,通过阳极氧化与水热反应相结合的方法合成了具有核-壳结构的Li4Ti5O12@C(LTO@C)负极材料。该结构由复合纳米管阵列构成,并覆盖碳层。所制备的LTO@C保留了Ti O2的特殊纳米管结构,尺寸约为80-100 nm,LTO表面的碳层厚度约为3-5 nm。与未涂覆碳层的LTO相比,LTO@C展示了更优越的比容量和倍率性能。在20 C的放电倍率下,LTO@C的容量接近于其在1 C时的容量,分别为206 mAh g-1和224 mAh g-1。在1 C的电流密度下,LTO@C在首次充放电循环中在约1.43 V处出现明显的电压平台,首次循环效率达到97.9%。经过200次循环后,LTO@C在1 C下仍保持着260 mAh g-1的高比容量。在10 C的高倍率放电条件下进行1000次循环后,LTO@C的放电比容量仍然保持在164mAh g-1,容量保持率为71.7%。在不同的放电倍率(1 C、5 C、10 C和20 C)下,LTO@C的放电容量分别为290、251.9、228.8和208.7 mAh g-1,表现出比未涂覆碳层的LTO更优异的放电性能。即使在20 C的高倍率放电下,LTO@C的容量(206 mAh g-1)仍然接近于LTO在1 C时的容量(224 mAh g-1)。
最后,为克服钛基负极材料在电导率不足和循环过程中体积变化方面带来的问题,采用化学气相沉积法成功合成了包裹碳层的金红石相Ti O2负极材料(Ti O2@C)。通过退火处理,精确控制了碳层的厚度,并从理论层面深入研究了碳层厚度对电池性能的影响。优化过后的Ti O2@TC负极材料不仅展现了出色的可