关键词：
硫化纳米铁
生物炭
壳聚糖
重金属复合污染
竞争吸附
摘要：
随着工业化和城市化进程的加速,水体重金属复合污染问题日益严峻,对生态系统和人类健康构成了重大威胁。传统的水污染修复技术面临着诸多挑战,如效率低下、成本高昂,以及可能引发的二次污染等问题,严重制约了传统方法在实际应用中的推广。针对实际水体存在的重金属复合污染问题,基于文献研读,本文选择两种第一类污染物镉和铅以及生物必须营养元素铜和锌作为目标污染物,通过溶剂干燥法制备了壳聚糖包埋生物炭负载硫化纳米铁复合材料(简称硫化纳米铁复合材料),系统探究硫化纳米铁复合材料对水中镉、铅、铜、锌二元、三元和四元复合污染物的去除性能,并结合SEM、比表面积、XRD、Zeta电位、FTIR和XPS等表征分析去除机制。主要研究工作和结果如下:
(1)以磷酸为活化剂制备香蒲质生物炭,在氮气保护和还原剂存在的条件下,通过一步法将壳聚糖、生物炭与硫化亚铁复合,制备出硫化纳米铁复合材料。SEM结果显示硫化纳米铁呈现形状不规则的粒状或球形,并有团聚现象;硫化纳米铁复合材料的表面形状比较均匀,呈规则的粒状结构。XRD分析表明硫化纳米铁复合材料在20为44.9°处存在明显的Fe0峰,表明壳聚糖的存在不影响硫化纳米铁的结晶度和合成,而且Fe3O4对应的峰强度较硫化纳米铁的低,说明壳聚糖和生物炭的协同作用可以阻碍硫化纳米铁的氧化和团聚。通过氮气的吸附解吸得到复合材料的BET 比表面积为255.66 m2/g,明显大于硫化纳米铁材料的比表面积(21.52 m2/g)。Zeta电位分析显示硫化纳米铁复合材料的pHIEp为2.784。FTIR表征说明硫化纳米铁复合材料包含O-H、C-H、C=O、C-O和Fe-O基团。XPS分析表明铁和硫元素被成功负载到硫化纳米铁复合材料中。
(2)镉铜和铅锌二元复合污染研究表明,硫化纳米铁复合材料对重金属的去除效果明显高于其前体物。在溶液起始pH为5、投加量0.03 g条件下,硫化纳米铁复合材料对镉、铜、铅、锌的去除率分别达95.0%、88.0%、99.1%和89.3%。复合材料对低浓度共存离子Na+、NO3-和Cl-的存在表现出较强的耐受性,但电解质浓度的升高明显抑制复合材料对四种金属的去除效率。Langmuir 模型拟合显示,复合材料对铅的饱和吸附容量最高(225.39 mg/g),其次为镉(219.09 mg/g)、铜(136.25 mg/g)和锌(119.84 mg/g)。热力学分析表明,复合材料对镉、铜、铅、锌的去除属于自发的放热反应,随着温度的升高,最大吸附容量明显下降。Langmuir等温吸附和准二级动力学模型对吸附过程的拟合更好。再生实验表明复合材料具有较好的循环使用性能,经过4次吸附-脱附后,镉、铜、铅和锌去除率的降低不超过5%。
(3)基于(2)的结果,选择镉、铅、铜进行三元重金属复合污染实验。结果表明硫化纳米铁复合材料的投加量、溶液初始pH、重金属离子浓度和反应时间对复合材料去除重金属的影响趋势和二元复合污染实验结果类似。但是,重金属的去除量一定程度降低,当复合材料的投加剂量为0.04 g即0.8g/L和溶液初始pH为5时,镉、铅的去除量分别从二元系统的61.11、55.66 mg/L降低到三元系统的47.60、41.83 mg/g,尤其是铜的去除量从46.22 mg/g降低到26.08 mg/g,表明在三元系统中,复合材料对镉、铅的选择性强于铜。相比三元复合实验,镉铅铜锌四元复合污染实验中,由于竞争吸附,重金属的去除量进一步呈现不同程度的下降,同样在复合材料的投加剂量为0.04 g即0.8 g/L和溶液初始pH为5条件下,镉、铅、铜的去除量分别为43.98、36.46、19.83 mg/g,锌的去除量为14.57 mg/g,表明四元系统中,锌的添加对铜的竞争较大,对镉、铅去除的影响较小。分布系数Kd值与选择性系数α结果进一步表明,硫化纳米铁复合材料对四种重金属的选择吸附大小为Pb>Cd>Cu>Zn。
(4)实验前硫化纳米铁复合材料的XPS总光谱和高分辨率分峰图表明,复合材料中包含 C-C、C-O-H、C-O-C,C=O、O2-,Fe2p1/2(FeO)、Fe2p3/2(FeO)、Fe(Ⅲ)Fe2p1/2sat、Fe2p3/2(FeS)、Fe0,S2-和 SO42-基团;试验后复合材料的 XPS 光谱中出现了镉、铅、铜、锌的峰,表明四种金属离子成功被硫化纳米铁复合材料吸附,根据C、O、Fe元素的峰出现了结合能以及峰数的变化,表明主要是复合材料中的FeS、羟基基团等起主要作用。结合XPS、FTIR、吸附等温线和热力学分析等结果表明,复合材料对重金属的去除包括物理吸附和化学吸附,通过硫基配位和羟基配位等主导化学吸附、生物炭物理吸附双重机制实现多金属高效去除。Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)优先占据活性位点,形成稳定的络合物,而
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