关键词:
环氧树脂
可回收树脂
动态共价键
导热系数
摘要:
环氧树脂作为一类通用的热固性高分子材料,具有工艺性好、固化收缩率低、力学强度高、粘结性优良等优点,被广泛应用于建筑、风电、微电子产品、汽车、轨道交通、航空航天等领域。但传统环氧树脂由于具有永久交联的网络结构,表现出不溶、不熔的特性。这导致其在废弃或老化后难以被回收利用,从而引发资源浪费和环境污染等问题。动态共价键在外界刺激条件下,可以在交联网络中发生动态反应,因此将动态共价键引入到环氧树脂中是解决其回收问题的一种有效的办法。此外,传统环氧树脂作为常用的电子封装材料,其热导率较低,约为0.2 W m-1 K-1,这难以满足电气设备和电子元件对热传导与散热性能日益增长的需求。因此,本文通过分子结构设计,将动态亚胺键和有序的分子结构引入环氧树脂网络中,成功制备出兼具本征导热性能和可回收特性的环氧树脂。主要研究结果如下:
(1)为了促进分子链在环氧网络中有序排列,制备了三种含芳香亚胺共轭结构的环氧固化剂,并将其分别与含柔性分子链的丁二醇二缩水甘油醚环氧单体混合固化。通过偏光显微镜(POM)和X射线衍射(XRD)的表征,证实了所制备的固化剂具有有序的介晶结构。动态亚胺键赋予了这三种环氧树脂重塑成型的能力,在重塑后保持了81%以上的拉伸强度保有率。在导热性能方面,与商用的4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)固化的环氧树脂(导热系数为0.23 W m-1 K-1)相比,基于介晶固化剂的环氧树脂的热导率最高可提升至0.30 W m-1 K-1。环氧树脂的分子结构有序性随着固化剂中共轭苯基数量的增加而提高。以结构优化后的环氧树脂为基体制备的碳纤维增强复合材料表现出优良的力学性能,同时还具备焊接以及形状记忆等功能。
(2)具有对称结构的介晶单体更有利于形成有序的分子结构,从而改善环氧树脂的本征导热性能。以生物基香草醛为原料合成了一种具有芳香亚胺和联苯共轭介晶结构的二酚类固化剂(BED-VANH)以及一种三官能团酚胺环氧交联固化剂(ICPA)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(NMR)对两种环氧树脂固化剂的化学结构进行了表征。采用Kissinger法和Ozawa法对环氧树脂的固化动力学进行了研究。当引入95 mol%的BED-VANH时(BDE-95),其热导率由0.25 W m-1 K-1(含5 mol%BED-VANH的环氧树脂(BED-5))提升至0.29 W m-1 K-1。同时,其拉伸强度显著提高,达到93.9 MPa,较BED-5的54.0 MPa提升了74%。环氧树脂表现出可重塑成型和可降解的特性。以BDE-95树脂为基体制备的碳纤维增强复合材料可以实现在酸溶液中的再次回收,回收后的复合材料强力保有率达到了96%。
(3)使用香草醛为原料,合成了三种具有不同芳香亚胺共轭结构长度的双酚类固化剂,以及一种三官能团的酚胺固化剂。通过Kissinger和Ozawa方法研究了基于这些固化剂的树脂体系的固化动力学。实验结果表明,这三种环氧树脂表现出较高的玻璃化转变温度(136°C-144°C)、优异的力学强度(76.2 MPa-119.3 MPa)以及本征导热性(0.26 W m-1 K-1-0.32 W m-1 K-1)。XRD分析表明,固化环氧树脂的分子结构的有序性随着固化剂中苯基数量的增加而显著增强。此外,亚胺键使材料可以被重塑成型和化学回收。利用优化后的环氧树脂体系制备的碳纤维复合材料表现出优异的力学性能(拉伸强力为642.5 MPa),并且可以在酸溶液中实现碳纤维的无损回收。
(4)为了进一步提高生物基原料的含量和环氧树脂结构的有序性,利用香草醛制备了含芳香亚共轭结构的环氧单体(VAEP),将其与含三联苯结构的二酚固化剂(ICP)固化,将DDM固化VAEP得到的环氧树脂作对比样进行研究。结果表明,采用DDM固化的环氧树脂表现出优异的力学性能,其拉伸强度达到116MPa,玻璃化转变温度高达179°C,显著优于二酚固化剂固化的环氧树脂。由于动态亚胺键的动态特性,所有的环氧树脂均表现出重塑成型的性能。值得注意的是,二酚固化剂固化的环氧树脂的热导率达到了0.34 W m-1 K-1,与DDM固化的环氧树脂(0.28 W m-1 K-1)相比提高了21%,展现出优异的本征导热性能。使用二酚固化体系制备的碳纤维复合材料的拉伸强力达到了603.0 MPa,并且树脂基体可以在有机酸溶液中降解,从而回收碳纤维。