关键词:
锂离子电池
过渡金属硫属化合物
MAX相
MXene
复合材料
电化学性能
摘要:
过渡金属硫属化合物主要通过转化-合金反应机制储能,具有理论容量高、结构可调和资源丰富等优势,是一种很有前景的锂离子电池负极材料。然而,过渡金属硫属化合物在储锂过程中存在着体积膨胀大、电导率低、循环稳定性较差等问题,严重影响了其实用前景。针对以上问题,本论文以构筑高性能锂离子电池(LIBs)过渡金属硫属化合物负极材料为目标,从熔盐环境下MAX相前驱体出发,采用熔盐原位硫化法、熔盐刻蚀-原位碲化-球磨法以及熔融态硒刻蚀法分别制备了多金属硫化物、Co Te2/Nb2CTx复合材料、金属硒化物/MXene(MBene)复合材料等多种具有优异储锂性能的过渡金属硫属化合物负极材料,研究了其结构、电化学储锂性能及其构效关系。具体研究内容如下:
(1)以多种MAX相为前驱体,CuCl2、FeCl2和CoCl2等金属氯化物为刻蚀剂,K2S为硫源,在Na Cl/KCl共熔盐体系中实现了系列多金属硫化物负极材料的普适性合成。通过系统研究反应前驱体(MAX相和MXene)、K2S用量以及刻蚀剂组成等对产物物相和结构的影响规律,揭示了双过渡金属/多过渡金属硫化物的反应路径,提出了“同步刻蚀-硫化”的形成机制。得益于双金属组分之间的协同效应,双金属硫化物作为锂离子电池负极材料时表现出较单一组分过渡金属硫化物更优越的循环性能和倍率性能。以Fe Ti S为例,在1 A g-1下循环2000圈比容量可达到623.0m Ah g-1;即使当电流密度增大至20 A g-1时,仍能保持122.0 m Ah g-1的比容量。
(2)以Nb2AlC MAX相为前驱体,CoCl2为刻蚀剂,通过“熔盐刻蚀法-原位碲化-球磨”工艺成功制备了Co Te2/Nb2CTx复合材料。球磨处理后增强了Co Te2和Nb2CTx之间的Nb-Te界面键合,这种异质界面为锂离子的传输提供了快速通道,有效缓解了Co Te2在充放电过程中的体积膨胀效应。此外,MXene作为导电基底还可提高复合材料的导电性,进而显著改善复合材料的倍率性能和循环性能。由于Co Te2/Nb2CTx-200复合材料独特的结构,将其用作LIBs负极展现出卓越的电化学性能。该材料在0.1A g-1下的首次比容量达到509.7 m Ah g-1,在1 A g-1电流密度下循环2000圈依然能够保持441.6 m Ah g-1的比容量,即使当电流密度增大到5 A g-1时仍能维持283.8 m Ah g-1的比容量,其性能显著优于球磨前的Co Te2/Nb2CTx。
(3)以多种MAX相(MAB相)为前驱体、熔融态硒为刻蚀剂,利用高温环境下熔融态Se与A层原子的反应,制备了多种金属硒化物/MXene(MBene)复合材料。这类复合材料的表层为金属硒化物,内部为金属硒化物/MXene(MBene)复合结构。金属硒化物提供了较高的理论比容量,MXene作为导电基底构建了快速的离子/电子传输通道,并缓冲金属硒化物储锂时的体积膨胀。由于两种组分之间的协同作用,该复合材料不仅具有出色的长循环稳定性,同时在大电流密度条件下也表现出优异的充放电能力。以Mo Se2/Mo BTx为例,其首次可逆容量高达602.7 m Ah g-1,在0.5 A g-1的电流密度下循环200次后的比容量为617.4 m Ah g-1,即使在5 A g-1高倍率下仍能保持334.8 m Ah g-1的可逆容量。该工作不仅实现了无氟条件下Mo基MXene(MBene)材料的普适性制备,还实现了金属硒化物/MXene(MBene)复合材料的一步原位构筑,为MXene(MBene)材料的绿色合成及其在电化学储能领域的应用提供了参考。