关键词:
石墨相氮化碳
助催化剂
团簇
单原子催化
光催化水分解
摘要:
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种聚合物半导体材料,在非金属新材料设计、绿色新能源利用、环境保护及治理等领域受到广泛关注。但未经结构修饰的石墨相氮化碳因存在对可见光响应不高、导电性差、载流子复合率高等不足之处,在光催化的实际应用中受到限制,g-C3N4的光催化活性还有进一步提高的空间。针对上述问题,本文提出利用原位方法将不同形态的银作为助催化剂负载到g-C3N4上,引入额外活性位点的同时,借助金属与载体形成的肖特基结与表面等离子共振效应间的协同作用,充分发挥银具有的良好光吸收性和导电性,提高g-C3N4在可见光下催化分解水制氢的速率。通过XRD、XPS、FT-IR、TEM、TG、DRS、TRPL和电化学分析等手段对载银氮化碳复合材料的结构、形貌、物理化学和光电化学特性进行表征,将分析结果与密度泛函理论(DFT)相结合,提出载银氮化碳分解水制氢活性增强的可能机理。本论文研究内容及结果如下:
1、将Ag2Se纳米颗粒作为助催化剂,通过双重置换反应原位负载到g-C3N4上以优化其能带结构,为析氢反应提供额外活性位点的同时抑制电子和空穴的快速复合。改性后Ag2Se/g-C3N4复合材料光催化析氢活性最高提升至原来的7倍;DFT计算进一步表明在g-C3N4表面引入Ag2Se纳米颗粒削弱了H原子与表面原子之间的化学键,从而提高复合材料的光催化活性。
2、利用甲酰胺将银纳米颗粒(Ag NPs)沉积在载体表面,随后在高温下将银纳米颗粒热雾化,利用g-C3N4表面的N原子实现对Ag的锚定,从而制备出负载银纳米团簇(Ag NCs)的复合光催化材料Ag NCs/CN。研究结果表明,表面沉积的银能被完全热雾化从而得到银纳米团簇,析氢速率较g-C3N4提高19.79倍;DFT计算表明在g-C3N4表面引入Ag纳米团簇降低氢吸附吉布斯自由能的同时加速电子和空穴的分离。
3、利用金属有机框架(MOFs)孔道内有限的空间限域生长银纳米颗粒,制备出Ag-MOFs复合材料;将空间限域策略与热雾化法相结合,在高温下实现原子分散制备出银单原子作为助催化剂的Ag1/CN复合光催化材料。Ag1/CN的析氢速率较g-C3N4呈现数量级上的提高,达到10.4 mmol·g-1·h-1,经过24 h的循环实验其性能未出现明显下降。DFT计算表明Ag1/CN在费米能级附近表现出更高的投影态密度,意味着更多的电子可以参与到催化反应中从而显著增强g-C3N4的光催化活性。
4、针对g-C3N4可见光利用率低的问题,本课题利用碳材料所具有光吸收强、光热转化率高的特点,以苝四甲酸二酐(PTCDA)作为碳源对其进行碳修饰,同时结合银纳米颗粒的局域表面等离子共振效应协同光热效应改性g-C3N4,制备出PTCDA/CN-500复合材料;将其与Ag NPs/CN进一步复合,制备出含有不同质量分数PTCDA/CN-500的复合材料Ag/PCN。DRS和PL光谱验证了PTCDA碳化和Ag NPs的共同作用,但碳材料负载量过高,导致过窄的带隙和光催化分解水制氢的内在驱动力不足,复合材料的光催化制氢效果未得到充分展现,但光热转换能力较g-C3N4显著提升。
本论文的创新点:(1)针对g-C3N4缺乏析氢反应活性位点的问题,设计多种原位方法负载银化合物/银纳米颗粒/银纳米团簇/银单原子作为助催化剂,制备载银氮化碳复合材料,(2)将多种表征与DFT计算相结合,研究银作为助催化剂时其形态与g-C3N4光催化活性间的构效关系,(3)将表面等离子共振效应与光热效应相结合,研究光热-光催化协同作用对氮化碳光催化活性的影响。