关键词： 金属氧化物   微波辅助水热   甲苯降解   光催化技术  

摘要： 甲苯是典型挥发性有机污染物（VOCs）之一,在工业生产、交通运输及日常家居用品中普遍存在,但其释放带来的环境风险与人体健康威胁已引发广泛关注。不管是长期接触低浓度甲苯还是短时期暴露在甲苯之下,都会对人体造成一定程度的伤害。环境行为研究进一步表明,甲苯作为光化学反应前驱体,可通过与氮氧化物（NOx）的耦合作用促进近地面臭氧及二次有机气溶胶生成,成为区域大气复合污染的重要推手。面对甲苯污染治理的迫切需求,绿色高效且具有实际应用潜力的光催化降解技术是一种有效的方法。针对传统金属氧化物的局限性（如光谱响应范围窄、载流子复合率高）,本研究通过微波辅助水热法合成金属氧化物（MnO2,ZnO）,并对其进行改性,提高其光催化降解污染物的能力。具体研究如下: （1）以简便的微波辅助水热法制备不同反应温度的二氧化锰,设置了从120℃到160℃四个不同的温度梯度,通过XRD、SEM、XPS、N2吸脱附、光电分析等基本表征对所制备样品的物相、形貌、比表面积、元素价态、等参数进行了分析,同时对不同温度的MnO2进行了甲苯催化活性测试,比较了几种不同温度的MnO2催化剂的催化性,揭示了温度调控下MnO2展现不同光催化性能的原因。实验结果表明:随着温度的升高,二氧化锰的粒径不断增大,比表面积不断减小,100℃制备的MnO2催化剂有着最大的比表面积和最多的活性位点,展现出最优光电性能和光催化降解性能。 （2）采用微波辅助水热法和化学沉淀法制备了MnO2和Ag2O光催化复合材料。颗粒状的Ag2O均匀沉积在花状MnO2上,形成具有较大比表面积和较强吸附能力的复合材料。与MnO2相比,Ag2O-10/MnO2复合材料的带隙更窄,表明其光响应范围更宽。它能吸收和利用更多波长的光能,光生电子还原能力更强。Ag2O与MnO2之间形成p-n异质结,显著提高了光生电子和空穴对的分离效率,在可见光照射120分钟内,Ag2O-10/MnO2对甲苯的降解效率达94.01%。结合自由基捕获实验,提出了Ag2O-10/MnO2光催化复合材料的光催化降解机理。实验结果表明,·O2-和·OH自由基在光催化反应体系中起着至关重要的作用,是促进反应过程的主要活性物质,p-n异质结复合材料的合成为光催化降解甲苯提供了新方向。 （3）通过简单快捷的微波辅助水热法合成了新型Ag/ZnO/DT复合材料,并将其用于气态甲苯的光催化降解。该方法不仅简化了实验流程,还显著缩短了反应时间。此外,通过多种表征手段系统研究了复合材料结构、形貌及光电特性。实验结果表明,Ag/ZnO/DT复合材料对甲苯的降解效率达90.4%,优于ZnO/DT复合材料和纯氧化锌。活性物种捕获实验结合密度泛函理论（DFT）模拟计算揭示了可能的降解机理与路径。该复合材料的高效性能可归因于氧化锌、硅藻土与银纳米粒子的协同效应:硅藻土的多孔结构与高比表面积增强了甲苯和氧气的吸附;Ag-ZnO界面形成的肖特基势垒显著提高了光生电子-空穴对的分离效率,三者的协同作用同时优化了材料的吸附能力与光催化降解效率。 图[45]表[3]参考文献[145]

关键词： 废塑料   氧化锆   碳纳米管   电催化   复合材料  

摘要： 环境污染与能源危机是现今人类面对的两大难题,因此进行废弃物的高价值转化以及开发新能源是当前乃至未来一段时间内的热点话题,同时高效、节能、环保等概念愈加受到人们关注。目前针对塑料废弃物引起的环境污染,一般采用焚烧、填埋等方式,可能存在处理效率低,对环境造成二次污染、资源浪费等问题。热转化技术可以使废塑料发生裂解、重整等反应,生成高价值碳基产物,例如碳纳米管（CNTs）,其优异的电化学性能使得在电化学领域具有较好的应用前景。 针对能源问题,电解水为缓解能源危机提供了一个较好的前景,但电解水中的析氧反应（OER）,需要较高过电位才能反应。因此,探索可持续、环境友好和高效率的技术路线,实现废塑料制备高品质碳材料及其复合材料,并应用于电解水领域的具有重要的研究价值和社会意义。本论文以废塑料制备高产率、高品质CNTs为目标,以金属离子为活性中心、ZrO2为载体,设计并且制备一系列不同结构、形貌的催化剂,利用两段法热催化耦合工艺,调控废塑料合成CNTs,从而优化催化剂/CNTs复合材料的结构特征、导电性等,提高电解水的OER反应活性。与此同时,采用XRD、SEM、XPS、TEM、NH3-TPD、H2-TPR、N2物理吸附、TG-DSC和Raman等测试方法对催化剂、CNTs以及催化剂/CNTs复合材料的物理化学性质进行表征,揭示了锆基催化剂与废塑料合成碳纳米管、催化剂/CNTs复合材料与电解水析氧反应的构效关系。 本文主要研究内容及结果如下:（1）以纳米ZrO2为载体,采用浸渍法负载过渡金属（Fe、Co和Ni）,制备Fe-Zr、Co-Zr和Ni-Zr催化剂,并进一步利用两段法热催化耦合工艺促进废塑料合成CNTs。研究发现,聚乙烯（PE）与催化剂质量比、反应温度、金属负载量对CNTs产量、品质有显著的影响。在PE与催化剂质量比为2:1、反应温度为700℃、Fe负载量为10%条件下,Fe-Zr催化合成CNTs的产率为300.2mg/g,呈丝状并缠绕成簇。此外,得到的Fe-Zr/CNTs复合材料,在电流密度为50m A/cm2时,电解水OER过电位为288 m V,比Fe-Zr（339 m V）低50 m V,比Ru O2（321 m V）低20 m V;Fe-Zr/CNTs的塔菲尔斜率为147.8 m V/dec,低于Fe-Zr（153.2m V/dec）,其双电层电容Cdl为0.83 m F/cm2,高于Fe-Zr（0.54 m F/cm2）;Fe-Zr/CNTs在200 m A/cm2恒电流密度下进行50 h稳定性测试,电位增长4.4%,由此推断Fe-Zr/CNTs在高电流密度下的电解水OER反应具有出色的稳定性。 （2）为进一步优化催化剂/CNTs复合材料的性能,本章通过调节ZrO2形貌、结构来调控CNTs产率和品质进而改善催化剂/CNTs复合材料电催化性能。采用水热法、沉淀法来制备不同形貌和晶型的ZrO2载体,采用浸渍法负载10%的Fe制备多种Fe-Zr催化剂,并利用两段法热催化耦合工艺催化PE合成CNTs、Fe-Zr和催化剂/CNTs复合材料的电化学性能。结果表明,ZrO2载体的形貌和结构显著影响PE合成CNTs的产量、品质等。在PE与催化剂质量比为2:1、反应温度为700℃时,Fe-Zr（棒状）和Fe-Zr（四角星状）的CNTs产率较高,分别为382.13 mg/g和169.15 mg/g。通过系统的表征分析,发现Fe-Zr（棒状）和Fe-Zr（四角星状）较高的比表面积与孔径,以及适中的金属-载体相互作用,进而促进了废塑料合成CNTs。与此同时,Fe-Zr（棒状）/CNTs和Fe-Zr（四角星状）/CNTs表现出优异的电催化活性,其在电流密度为50 m A/cm2条件下的OER过电位均为296 m V,远低于Fe-Zr（棒状）(375 m V)和Fe-Zr（四角星状）(356 m V)。由此推测,CNTs原位生长有效提高了复合材料的导电性,促进了电子转移,从而改善了电催化性能。 （3）本章拟通过硫元素掺杂进一步提升复合材料电解水析氧反应活性,因此,选用含硫废塑料聚苯硫醚（PPS）和硝酸铁为原料,采用一段法制备硫掺杂铁碳复合材料（Fe/C-S）,通过改变PPS/硝酸铁比例、反应温度、反应时间等,探究并优化硫掺杂铁碳复合材料的电催化性能。结果表明,当PPS/硝酸铁比例为10:1、反应温度为800℃、反应时间为1小时,制备的Fe/C-S表现出优异的电解水OER活性。在1M KOH电解质中,电流密度为50 m A/cm2,过电势分别为274 m V,较Ru O2（321m V）降低了47 m V;在模拟碱性海水（0.5 M KOH+0.5 M Na Cl）条件下,电流密度为50 m A/cm2时分别具有280 m V的过电位,低于R

关键词： SBA-15   羧基官能化   MIL-68(Al)   催化还原   4-硝基苯酚  

摘要： 4-氨基苯酚（4-AP）作为一种兼具酚羟基与氨基双功能基团的芳香族化合物,因其独特的电子效应与配位能力,在催化化学、材料科学及药物合成等领域展现了广泛的应用价值。特别是在二氧化硅基催化体系中,其可作为关键中间体、配体或功能化前驱体,参与多相催化、有机合成及纳米材料制备等过程,相关研究近年来备受关注。但4-硝基苯酚（4-NP）因其降解速率慢,难以降解,易在环境中积累,对人类健康和生态系统构成严重威胁。为应对4-NP污染这一长期存在的环境挑战,二氧化硅基催化剂的设计与优化是当前研究的核心方向,因此采用后合成嫁接法和原位合成法制备了羧基功能化的二氧化硅负载金属有机框架的复合材料,实现对4-NP催化还原。系统地研究了该类复合材料在4-NP还原反应中的催化活性及稳定性。内容包括: 采用后合成嫁接结合水热技术,首先通过制备有序SBA-15,随后对其进行乙烯基化改性生成SBA-15-vinyl,再利用硝酸羧化处理形成中间产物SBA-15-C,最后通过直接将MIL-68（Al）分散在SBA-15-C的孔道,成功合成了MIL-68（Al）/SBA-15-C复合材料。通过多种表征手段,结果表明该复合材料保留了SBA-15的有序二维六方介孔结构,但MIL-68（Al）晶体在材料中的分布不够均匀,且存在一定程度的团聚现象,这可能对其催化性能产生不利影响。以4-NP还原4-AP反应作为模型反应,在4-NP浓度为0.09 mM、NaBH4浓度为0.03 M、催化剂用量为20 mg的条件下,考察了不同MIL-68（Al）含量的复合材料的催化活性。实验结果显示,0.25MIL-68（Al）/SBA-15-C表现出一定的催化活性,其反应速率常数为0.030 min-1,而0.15MIL-68（Al）/SBA-15-C和0.2MIL-68（Al）/SBA-15-C未能实现4-NP的完全还原,催化效率较低。此外,经过五次循环实验,0.25MIL-68（Al）/SBA-15-C的催化活性逐渐降低,表明其循环稳定性不足,这限制了该材料在长期催化应用中的潜力。 另一方面,采用原位合成技术,通过共缩合反应合成SBA-15-vinyl,随后经硝酸羧化处理生成SBA-15C,利用其表面羧酸基团吸附Al3+离子,并原位生长MIL-68（Al）,最终形成xMIL-68（Al）@SBA-15C复合材料。N2吸附-脱附等温线及孔径分布,扫描电镜和透射电镜的表征结果显示,该材料具备高度有序的二维六方介孔结构,比表面积较大,且MIL-68（Al）均匀分布于SBA-15C的孔道内部。固体核磁谱图、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析进一步验证了SBA-15表面的功能化过程以及MIL-68（Al）与SBA-15C之间的化学相互作用。在相同的4-NP还原成4-AP的反应条件下（4-NP浓度为0.09 mM、NaBH4浓度为0.03 M）,当催化剂用量为20 mg时,0.9MIL-68（Al）@SBA-15C表现出优异的催化性能,反应速率常数达到0.040 min-1,且反应过程符合一级动力学规律。经过五次循环测试,该材料的催化活性保持稳定,这可能得益于MIL-68（Al）与SBA-15C之间的强相互作用,有效抑制了MIL-68（Al）的溶失和结构破坏。对比两种合成方法制备的复合材料在催化性能上的差异,结果表明,原位合成法制备的0.9MIL-68（Al）@SBA-15C在催化活性及稳定性方面均显著优于后合成嫁接法制备的0.25MIL-68（Al）/SBA-15-C。

关键词： 超滑涂层   硅藻壳   二氧化硅   环氧树脂   防腐蚀  

摘要： 环氧树脂（EP）具有质轻、粘结性强、涂覆工艺简单等优点,是海洋装备领域中应用最广泛的防护涂层材料之一。然而EP涂层的内部微孔与表面亲水性影响了其防腐耐磨性能。针对EP涂层所面临的关键问题,通过填料改性与表面改性制备液体灌注仿生超滑表面涂层,协同增强EP涂层疏水自清洁、防腐蚀、耐摩擦和海洋防污等关键性能,并探究作用机制。受猪笼草自然表面的启发,以硅藻壳（DF）和二氧化硅（SiO2）为主要原料,经1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDT）疏水改性后,与EP、聚醚胺D-230固化剂和丙酮溶剂等混合,利用两步喷涂法及润滑剂灌注技术制备仿生超滑涂层。通过多种实验手段系统研究了涂层的各项性能及相关影响因素,旨在为功能性涂层技术的发展提供理论与实践支撑。研究过程中,运用SEM、FTIR、XPS等测试表征方法对涂层的微观结构、官能团变化及元素组成进行表征。同时,采用接触角测试、自清洁性能测试、电化学阻抗谱（EIS）测试、摩擦学性能测试和海洋防污性能测试等手段,全面评估涂层在疏水、自清洁、防腐蚀、耐磨和海洋防污等方面的性能表现。具体研究内容与结果如下: （1）改性DF-EP涂层体系中,0.3DF/EP样品中DF能均匀分散,增加表面粗糙度且与基底附着力良好,D-SHS涂层的水接触角达160°,滑动角低至2.65°;D-LIS涂层的接触角为118°,滑动角为5.02°,展现出优秀的自清洁能力。PFDT对DF的疏水改性使其表面由亲水性变为疏水性,提升了涂层的疏水和自清洁性能。D-SHS涂层具有多层结构,表面多级多孔结构可储存润滑油。EIS测试表明,D-LIS涂层的耐腐蚀性优于D-SHS涂层,对钢基底有显著的防腐保护作用。往复摩擦试验显示,D-LIS涂层的摩擦系数低至0.12,磨损率为1.84×10-4 mm3/N·m,且在测试过程中保持稳定,具有最佳的耐磨性。 （2）改性SiO2-EP涂层体系中,0.2SiO2/EP样品SiO2分散性和涂层的附着力最佳,S-SHS涂层水接触角为160.2°,滑动角为2.5°;S-LIS涂层的接触角为116.5°,滑动角为4.8°,具有优异的自清洁性能。FTIR和XPS结果证明PFDT对SiO2疏水改性成功。在防腐蚀性能方面,电化学阻抗谱测试表明,S-LIS涂层展现出比D-LIS涂层更优异的长期耐腐蚀性,在3.5 wt.%Na Cl溶液中浸泡30天后,S-LIS涂层低频阻抗仍高达1.93×10～9Ω·cm2,对钢基底有显著而持久的防腐保护作用。海洋防污性能测试表明,S-LIS涂层能有效抑制藻类附着和生长,表现出良好的海洋防污性能。

关键词： 变体飞机   复合材料   柔性蒙皮   负泊松比蜂窝   优化技术   近似模型   遗传算法  

摘要： 针对由负泊松比蜂窝夹芯和弹性表皮构成的复合式柔性蒙皮，提出了柔性蒙皮几何参数优化方法。首先，将柔性蒙皮的胞壁长度、胞壁夹角、蜂窝高度、胞壁厚度、表皮厚度等几何参数作为变量，设计了柔性蒙皮结构参数化建模方法；其次，通过均匀实验设计方法获取样本点，利用参数化方法构建柔性蒙皮结构有限元模型，并通过仿真获取各几何参数组合状态对应的结构性能；然后，基于响应面方法构造柔性蒙皮几何参数与结构性能关系的近似模型，并对近似模型的精度进行了定量评估；最后，以近似模型为基础，以柔性蒙皮几何参数为优化变量，综合考虑面内应变、泊松比、面外挠度、质量等因素，采用加权系数法构造了综合优化目标函数，并采用遗传算法进行优化，得到了柔性蒙皮结构综合性能最优的构型。构建了复合式柔性蒙皮有限元模型，进行优化方法验证，结果显示，优化后的构型与初始构型相比，面内变形能力提升30.73%，面外承载能力提高30%，结构质量减轻22.77%，泊松比降低20.73%。

关键词： 锂硫电池   隔膜改性   金属掺杂   多硫化锂  

摘要： 随着全球对新能源电池的需求增长,研发高效、环保的储能电池已成为当今科学研究的重要课题。锂硫电池作为一种具有巨大潜力的新型二次电池体系,因其理论上极高的能量密度和比容量而备受瞩目。相较于传统锂离子电池,锂硫电池原材料成本低廉、资源丰富,被视为下一代储能技术的重要候选。然而,多硫化物穿梭效应、低电导率以及循环稳定性差等问题限制了其实际应用。为解决这些问题,本论文通过隔膜改性来提升锂硫电池的整体性能。 1.通过高温煅烧ZIF-67前驱体,制备钴碳氮复合隔膜,该隔膜在0.1 C条件下实现了 1005.51 mAhg-1的初始放电比容量,且经过100次循环后容量保持率为76.33%,显著优于ZIF-67体系。此外,在高倍率测试(1 C)中仍能保持455.12mAh g-1的容量,并显示出更好的库仑效率和低温容量保持率。尽管如此,钴碳氮材料在宽温域适应性和长期循环稳定性方面仍有改进空间。 2.利用盐酸多巴胺对ZIF-67进行刻蚀并包覆,随后高温退火,合成含钴碳氮掺杂的中空复合催化材料。这种材料凭借纳米多孔结构和化学亲和性,表现出卓越的LiPSs捕获能力。在不同倍率下均展现出优异的循环稳定性和容量保持率,特别是在高倍率(1C)条件下,首圈放电比容量达802.62 mAh g-1,经过100次循环后仍保持603.88 mAh g-1,每循环衰减率仅为0.248%。这表明该材料在改善氧化还原动力学和极端温度下的表现上具有显著优势。 3.设计并制备了钴铁(CoFe)和钴镍(CoNi)双金属掺杂的碳氮复合材料改性隔膜。这些材料保留了 ZIF-67的形貌,增加了表面粗糙度,提供了更多活性位点。钴铁双金属碳氮改性隔膜在0.1 C下实现了 1310.22 mAh g-1的初始放电比容量,0.5 C下循环100次后容量保持率为84.34%;而钴镍体系则展现了更高的循环稳定性,0.5 C下循环100次后容量保持率提升至85.08%。两种材料在高硫负载条件下的初始面容量分别达到4.88 mAh cm-2和5.03 mAh cm-2,且100次循环后仍保持3.13 mAh cm-2和3.32 mAh cm-2,显示出实用化潜力。静置自放电实验发现,两种材料在168小时静置后的容量保持率均超过69%,证实了双金属碳氮复合材料对多硫化物的强大吸附能力。

关键词： 空心介孔二氧化硅纳米颗粒   荧光标记   荧光成像   尺寸效应   吸收和传导  

摘要： [目的]合成3种粒径空心介孔二氧化硅纳米颗粒(HMSNs)的荧光标记物，探明尺寸对HMSNs在植物根部吸收和转运的影响。[方法]以花菁染料Cy5-COOH为荧光团，通过活化酯法借助酰胺键将其接枝到氨基化修饰的HMSNs表面，获得纳米颗粒的荧光标记物(HMSNs-Cy5)。随后，利用荧光标记物孵育植物的根，定期取样，后用荧光示踪法观察不同粒径HMSNs在根部的吸收和传导。[结果]合成的HMSNs-Cy5具有较高的荧光强度可以满足根部荧光成像的需求。游离的Cy5-COOH在根部的吸收和传导能力较弱，很难进入植物中柱进行传导。3种粒径HMSNs(14、92、273 nm)荧光标记物中，直径为92 nm的HMSNs在根部的吸收传导速率较快。[结论] Cy5-COOH是适宜的植物体内荧光示踪剂。HMSNs在香蕉根部的吸收和转运与其粒径相关。