摘要： 专利申请号：CN202010669431.2申请日：2020.07.13公开号：CN113926479A公开日：2022.01.14申请（专利权）人：中国科学院上海硅酸盐研究所本发明涉及一种钾钼硫/氮化镍复合材料及其制备方法和应用，所述钾钼硫/氮化镍复合材料包括钾钼硫KMoS2和氮化镍Ni3N，且部分钾钼硫和氮化镍之间具有硫镍化学键。

关键词： 过渡金属碳化物   聚四氟乙烯   可见光与红外伪装   热致变色  

摘要： 随着现代战争形态的演变和军事探测技术的革新,伪装技术由传统的可见光伪装,向跨红外以及多波段兼容、多场景适应的方向发展。然而,因伪装机理的不同和材料热学、光学及辐射特性的差异,设计波段兼容化、场景适配化和调控动态化的可见光和红外一体化伪装材料存在极大挑战。本论文针对丛林、草地和沙漠等典型应用场景,以Ti3C2TXMXene为结构基材,通过多层级结构设计与一体化复合,构建了可见光和红外双波段、红外双模式、动态自调控的伪装材料体系,结合传热调节、相变吸热/储热、光/电热转换、热致变色和光谱调控等原理,实现了动态场景下的多模式模拟伪装应用,研究了材料的构效关系及伪装机理,建立了材料结构与刺激响应及匹配性伪装耦合兼容的新策略。主要研究内容和研究结果如下: （1）MXene/RGO气凝胶基相变和热致变色复合材料的制备及其可见光-红外伪装性能研究:针对可见光伪装和红外隐身难以实现双波段兼容及多场景适配的问题,构建各向异性MXene/RGO气凝胶基相变和热致变色复合材料,利用多机制热效应调节协同热致变色,实现温度和颜色的耦合调控。采用冰模板辅助定向冷冻和底部浸渍等方法,在多孔气凝胶内部构建定向通道及复合相变材料,构筑气凝胶隔热与相变吸热双重传热阻隔,并通过喷涂法在气凝胶层表面构建温度响应变色层。气凝胶层垂直于通道方向的热导率降低至30.0 m W m-1K-1,在25°C环境条件下,对36°C模拟皮肤实现6°C的隔热效果。相变层的吸热/储热效应增强热传递抑制,将模拟皮肤与环境的辐射温差进一步降低至0.9°C,实现低温模拟丛林场景下的有效红外隐身。相反地,利用骨架/涂层高效的光吸收和光热/电热转换特性,将材料表面辐射温度升高至匹配于环境背景,同时,驱动表面颜色由常温绿色向高温黄色转变,实现模拟高温沙漠场景下的可见光-红外同步双重伪装。 （2）图案化和光谱选择性MXene基复合膜的设计制备及其双模式红外伪装性能研究:针对轻薄化伪装材料在低温和高温变换场景下伪装切换的需求,设计图案化模板构筑阵列结构,并通过刮涂法制备多孔PTFE/MXene/图案化PDMS一体化复合膜,利用多机制热效应协同光谱切换,实现材料在高/低温场景下的双模式红外伪装。基于多孔PTFE膜在太阳光波段的Mie共振和红外高透过特性,以及MXene夹层的低红外发射特性,NMC复合膜表现出>60%的太阳光反射率和低至～30%的红外发射率,协同图案化阵列隔热,将36°C模拟皮肤与25.5°C环境的辐射温差降低至2.5°C,实现低温背景下的屏蔽式红外隐身。得益于反面PDMS的高太阳光透过率和高红外发射率,以及MXene的广谱光吸收性,CMN复合膜呈现出>76%的太阳光吸收率和>95%的红外发射率,自适应地将低温表面的辐射能量补充至与高温背景相匹配,实现高温背景下的补偿式热伪装。此外,复合膜兼具电磁屏蔽以及抗氧化、耐拉伸和自清洁等可穿戴功能。 （3）温度响应和自调控的MXene基致动膜的设计制备及其可见光-红外同步伪装性能研究:针对薄膜伪装材料难以适应多变场景且缺乏环境适应性自调控的问题,在前两章的研究基础上,进一步集成具有差异化热膨胀特性、红外辐射特性和可见光光谱特征的材料,建立热响应致动、红外发射率切换和变色的联动耦合机制,实现环境温度自响应的可见光-红外双重致动伪装。多孔PE、MXene和PTFE作为基体材料,随温度变化产生应力失配,驱动复合膜弯曲变形,PDA改性处理在保留多孔PE固有高红外透过性的同时赋予致动膜棕色色彩,MXene层反射红外辐射并进行光热加热,热致变色涂层提供颜色转变和高红外发射率。得益于此,致动膜在模拟夜间丛林、日光草地和高温沙漠场景中可快速响应,呈现铺展、直立和翻转状态,其暴露面的红外发射率由铺展态的28%增加至翻转态的95%,满足红外发射率反转式需求,将模拟皮肤与参考物的辐射温差均降低至1°C左右,同时伴随由棕色、棕色/绿色相间到棕色的颜色变化和光谱特征匹配。此外,致动膜通过增强常温环境下的散热并抑制光热效应,以及削弱低温环境下的散热并增加光热效应,稳定皮肤界面温度,创造更加舒适的界面微气候。

关键词： 光致变色材料   长余辉发光   复合材料   光信息存储  

摘要： 近年来,无机光致变色（Photochromic/PC）材料因其独特的光学特性和良好的热稳定性,在防伪、光信息数据存储以及高能光辐射(（外光光,X射线）探测等领域有着广泛的应用。然而,传统的光致变色材料存在单模式激励且无法在明场和暗场环境下动态交替转换信息等问题。因此,为实现快速响应、多模式激励等更高效的性能需求,本文通过选取硅酸盐基质材料,设计开发新颖的复合光致变色材料,并系统地探究了光致变色行为。 首先,采用高温固相法在还原气氛下合成了BaMgSiO4:Eu粉体样品,并发现掺杂稀土离子Eu后的BaMgSiO4基样品在365 nm外光光辐照下产生优异的光致变色现象,样品表面颜色由白色变为深粉色。在此基础上,将具有长余辉发光（Persistent luminescent/Pers L）特性的商用Sr2Mg Si2O7:Eu2+/Dy3+粉体与BaMgSiO4:Eu2+样品的混合并还原气氛下高温处理。研究发现复合样品不仅在365 nm和520 nm外光光交替照射下呈现出白色到粉色的可逆变化,还能在暗场环境下展现出明亮蓝色余辉发光。与单一功能的光致变色材料相比,该复合样品设计的防伪元件具有更高级别的安全防伪性能。 其次,采用高温固相法在还原气氛下合成了不同浓度稀土离子Eu掺杂的BaMgSiO4陶瓷样品,探究了稀土离子Eu对其光学性能的影响。研究发现BaMgSiO4:Eu陶瓷样品表面展现出鲜艳且均匀的化学颜色(（不同深度的色色）,在阳光或405 nm外光光辐照下,光致变色能有效地与化学着色重叠,实现可逆的多色变色。其中Eu2+离子浓度为0.02mol的组分光致变色效率高达83.93%。同时也发现不同浓度掺杂BaMgSiO4:Eu材料具有明显长余辉发光特性,其中掺杂浓度为0.02mol和0.5mol的组分长余辉发光时间能持续10分钟。 最后,采用高温固相法在还原气氛下合成了方钠石光致变色材料Na8Al6Si6O24Cl2和Na8Al6Si6O24Cl1.2S0。其中Na8Al6Si6O24Cl1.2S0.4样品经265 nm外光光辐照后在室温下表现出快速的自漂白行为,粉体由粉红色恢复成光辐照前的浅黄色。这可逆动态过程可以通过肉眼可视化读写,其中Na8Al6Si6O24Cl1.2S0.4光致变色最大自恢复水平为94.8%。因此,我们设计的Na8Al6Si6O24Cl2&Na8Al6Si6O24Cl1.2S0.4/PDMS(（聚甲基基硅氧烷）有机复合材料,能呈现很好的柔性。其中Na8Al6Si6O24Cl1.2S0.4/PDMS（聚甲基基硅氧烷）复合材料的光致变色效率高达77.8%,在图案化显示和外光光探测方向展现出潜在的应用前景。

摘要： 1征稿范围本刊主要刊载复合材料基础研究和应用研究方面具有创新性和重要意义的原始性高水平研究学术论文,以及由该领域专家亲自撰写的反映本学科最新发展状况的综述性研究论文。刊载范围:先进功能(光热电磁等)、仿生、新能源、轻质、光催化、生物、(纳米)纤维、颗粒等改性或增强聚合物基、金属基、陶瓷基等复合材料的制备、性能及应用。2投稿要求和注意事项(1)网络远程投稿,请登录本刊官方网站:http://***(百度搜索复合材料学报官网,谨防假冒网站)。(2)请投稿时务必在投稿界面提交全部作者签名的“版权转让协议及投稿承诺”和“保密审查证明”(加盖保密单位公章(红章))(从学报网站“下载中心”下载)。

关键词： 金属有机框架材料   再生骨料透水混凝土   重金属吸附   光催化降解   异质结  

摘要： 再生骨料透水混凝土性能研究主要集中在宏观性能方面,目前国内外学者在再生骨料透水混凝土对环境净化方面研究不足,限制了其在城市环境治理中的应用。虽然纳米材料在混凝土制品中的应用已经取得了很大进展,但是关于金属有机框架材料（MOFs）对混凝土性能方面的影响,研究仍然很少,许多问题需要解决。本文以再生骨料透水混凝土为载体,设计了具有高效吸附或降解功能的MOFs复合材料。采用微观表征、室内试验、理论分析、模拟计算等研究手段,围绕冻融循环作用下再生骨料透水混凝土细观结构的变化规律、MOFs对普通硅酸盐水泥性能和孔隙的影响,以及负载MOFs复合材料的再生骨料透水混凝土对雨水径流中污染物的净化作用进行系统研究,具体内容如下: （1）通过响应面法确定再生骨料透水混凝土载体的最优配合比,测试了孔隙率、渗透系数、力学性能和抗冻性等参数。利用CT技术扫描冻融循环作用下再生骨料透水混凝土的细观结构,采用顶帽法、最大球算法、孔隙网络模型（PNM）方法,模拟计算孔隙特征和渗透系数,分析总孔隙率、连通孔隙率、迂曲度和渗透率之间的关系,确保再生骨料透水混凝土满足力学性能和孔隙结构要求,为后续试验研究提供载体支撑; （2）合成了ZIF-8、CALF-20、UiO-66、MOF-808、MIL-120和ZIF-67六种MOFs,通过XRD、SEM、FTIR和BET等表征手段,研究MOFs在模拟水泥碱性环境中的稳定性。并探讨它们对水泥的微观表征、流动性能、力学性能以及孔隙结构的影响。研究表明:六种MOFs的掺量仅为水泥用量0.1%时,即可对水泥的抗压强度和孔隙结构产生显著影响,筛选出性能优异的ZIF-8和UiO-66进行再生骨料透水混凝土净化性能研究; （3）实现ZIF-8在水化硅酸钙（C-S-H）介孔中的均匀分布,应用分子动力学模拟计算,分析了C-S-H/ZIF-8再生骨料透水混凝土竞争吸附重金属Cu2+和Pb2+的机制,证实了金属离子的电子层与空间位阻效应协同作用是决定吸附选择性的关键因素。讨论C-S-H/ZIF-8在不同掺量（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%）下,再生骨料透水混凝土对Cu2+和Pb2+竞争吸附性能的影响。结果表明:C-S-H/ZIF-8使再生骨料透水混凝土对Pb2+的吸附性能明显提升,当C-S-H/ZIF-8的掺量为水泥用量1.0%时,两小时内对Pb2+的吸附率比基准组提高83.83%; （4）设计了ZIF-8/{001}-TiO2异质结光催化材料,确定质量比为1:4时,对磺胺甲噁唑（SMX）降解效果最优。以内掺、外掺和外涂方式,制备ZIF-8/{001}-TiO2再生骨料透水混凝土,得出外涂方式对SMX的降解率高达94%,并通过Fukui指数明确降解路径与深度净化过程。结合DFT计算和EPR等分析,表明该光催化材料形成了典型的Ⅱ型异质结构,光生电子在{001}-TiO2表面能与吸附的氧气反应生成超氧自由基（·O2`）参与SMX的降解反应; （5）在再生骨料透水混凝土表面采用逐层生长的方法,合成三元异质结UiO-66/Ag/{001}-TiO2 NS光催化涂层。通过多种表征手段和试验方法证实该Z型异质结构对SMX和亚甲基蓝（MB）具有较强的光催化降解效果,以及对微生物的消毒能力,显著提高了载流子分离效率,抑制了电子-空穴对复合。通过淬灭试验确定了·O2`是主要活性物种,揭示了Z型异质结的形成机制及其在促进载流子分离中的作用。结果表明:Ag纳米颗粒作为电子中介体,显著优化了光生电子的传输路径,提高了载流子的分离效率,从而增强了材料的光催化性能。 综上所述,本研究开发了具有重金属吸附、有机污染物降解功能的新型再生骨料透水混凝土,为城市雨水污染治理提供了创新的解决方案,对推动透水混凝土路面材料绿色化、功能化和智能化发展具有重要的理论意义和工程应用价值。

关键词： SiC/SiC复合材料   基体改性   Yb2Si2O7   氧化行为  

摘要： 碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基（SiC/SiC）复合材料具有低密度、耐高温、高强度等优异性能,在热端部件结构材料领域具有广泛应用前景。本研究通过溶胶-凝胶法在SiC纤维束内引入Yb2Si2O7抗氧化相,并结合化学气相沉积（CVD）法沉积SiC基体,制备了Yb2Si2O7改性SiC/SiC（SiC/SiC-Yb2Si2O7）复合材料,讨论了Yb2Si2O7对SiC/SiC复合材料微观结构、力学性能及氧化行为的影响。结果表明,SiC/SiC复合材料经过1200和1400℃空气氧化50 h后的强度保持率分别为77%和69%,拉伸断口处观察到纤维基体平齐断裂。溶胶-凝胶法引入的Yb2Si2O7在基体中部分呈层状分布,层状Yb2Si2O7相有利于材料的增韧,拉伸断口处出现层间脱黏现象,扩展了SiC/SiC复合材料能量耗散机制。SiC/SiC-Yb2Si2O7复合材料的室温拉伸强度为484 MPa,在1200和1400℃空气中氧化50 h后的剩余强度分别为425和374 MPa,强度保持率分别为88%和77%,仍表现出典型的非脆性断裂特征。SiC/SiC复合材料断口处界面氧含量大于SiC/SiC-Yb2Si2O7复合材料,说明引入Yb2Si2O7缓解了氧向界面内的扩散,改善了SiC/SiC-Yb2Si2O7复合材料的抗氧化性能。

关键词： TRIZ   云母   复合材料   制备工艺   矛盾矩阵   物场模型   进化规律  

摘要： 文章介绍了用发明问题解决理论（theory of the solution of inventive problems, TRIZ）的创新方法解决材料制备工艺的问题。以复合材料研究项目“云母/聚合物基复合材料的制备和性能研究”为例，用TRIZ理论中的功能分析、因果分析、矛盾矩阵、物场模型和进化规律等工具解决问题，优化了云母/聚合物基复合材料的制备工艺，提升了复合材料的性能。

关键词： 高分子复合材料   三维多孔骨架   导电微结构   柔性可穿戴器件   压阻传感性能  

摘要： 压阻式柔性传感器因其可高效感知外界机械刺激并输出电信号,有望在物联网系统中承担核心的信息采集与处理功能,可广泛应用于人机交互、智能机器人与健康医疗等前沿领域。随着可穿戴传感技术的发展,压阻式柔性传感器在灵敏度、响应范围、稳定性与多功能集成等关键性能方面面临更高需求。聚合物基导电复合材料因具有良好的结构可设计性与机械-导电耦合性能,已成为压阻式柔性传感器的核心材料体系,但其高灵敏度与宽响应范围的同步提升仍受限于复合体系中导电填料在聚合物基体的分散与界面性能。为解决这一难题,本论文提出构建聚合物基导电复合材料三维多孔导电微结构的设计思路,制备了兼具高灵敏度与宽响应范围的新型柔性聚合物基导电复合材料,系统揭示了所得复合体系中三维多孔微机构对其宏观压阻式传感性能的调控规律,为新型压阻式柔性传感材料的设计与潜在应用提供了理论与实验支撑。本论文主要取得了如下重要研究结果: (1)提出了表面限域-雾化水模板策略,构建了具有蜂窝状碳纳米管导电涂层的聚合物海绵复合材料。该策略在海绵复合材料三维多孔导电网络结构调控方面展现出突出优势,实现了在聚合物海绵三维骨架表面精准构筑了蜂窝孔状导电网络结构。所制备的复合材料可模仿关节软骨分级孔结构在有效分散外部载荷和显著提升抗疲劳性能的机制,其应变响应表现出良好的线性关系,量规因子高达6.08,并在0–90%应变范围内保持电阻变化的稳定信号输出。此外,该复合体系优异的疏水性能与耐摩擦性能,保证了其在高湿度、高摩擦环境下的环境稳定性。 (2)利用多组份墨水直写3D打印方法,构建了具有梯度结构的聚合物基导电气凝胶复合材料。通过精确调控打印墨水的组成与空间分布,获得了宏观网格结构和微观孔隙结构均呈梯度分布的3D打印梯度复合材料。所得3D打印制件经后续硅烷化热处理后,获得了兼具高力学弹性、良好导电性能和疏水特性的梯度结构气凝胶复合材料。该梯度结构气凝胶复合材料在70%应变下,经1000次压缩-回弹循环后仍具有95%以上的形变恢复率,展现出优良的力学耐久性。利用此梯度结构气凝胶复合材料组装形成压阻式柔性传感器,具有良好的皮肤贴合性与高分辨率的压力感知能力,显示出在医疗监测、运动感知及人机交互等领域广阔的应用前景。 (3)提出了凝胶约束-冷冻铸造策略,借助超分子水凝胶前驱体中的高密度氢键网络,有效抑制了导电纳米颗粒在后续冷冻浇筑构建聚合物基导电复合材料时面临的团聚问题,从而构建出具有高度均匀三维多孔微结构的聚合物基导电气凝胶复合材料。经后续硅烷化热处理,所得气凝胶复合材料在10000次压缩-回弹循环后仍保持超过98%的形变恢复率,展现出卓越的结构稳定性与抗疲劳性能。基于该气凝胶复合材料组装获得的压阻式柔性传感器,不仅具备高灵敏度、宽形变范围与超长使用寿命,还兼具隔热防火、耐高湿环境等特性,适用于在高温高湿等极端环境下的可穿戴传感应用。 (4)提出了自容器化-冷冻铸造策略,通过聚合物海绵对冷冻浇筑液的毛细管作用及对冰晶成核行为的调控,构建出具有多方向超弹性与各向异性特征的取向结构层状聚合物基导电复合支架。该复合支架结构中引入的三维支撑海绵网络显著增强了复合体系在形变作用下的应力耗散性能。所得层状聚合物基导电复合支架可在多方向上承受高达70%的可逆压缩应变,并在10000次循环后仍保持超过95%的形变恢复率,表现出优异的机械稳定性。所得层状聚合物基导电复合支架在力学、电学与导热性能方面均呈现出明显的各向异性特征,其压阻灵敏度的各向异性系数高达14。该层状聚合物基导电复合支架可用于可穿戴压阻传感系统,实现对关节运动方向、肌肉活动方向以及穿戴体热源分布的精准识别,为多维度压阻式柔性感知器件的研制提供了材料基础。