关键词： 能场协同辅助切削   切屑形成   表面质量   刀具磨损   SiCp/Al复合材料  

摘要： 中高体积分数颗粒增强铝基复合材料（SiCp/Al）因其高强度、高耐磨性及热稳定性等优异的物理机械性能,被广泛应用于航空航天精密部件、电子封装散热基板等领域。然而,材料在加工过程中由于SiC颗粒与Al基体的硬度差异,常规切削易引发颗粒破碎、拔出和基体撕裂等缺陷,导致表面质量差、亚表面损伤以及刀具寿命缩短等现象。为解决这一技术瓶颈,本研究通过能场协同辅助切削技术,重点探究SiCp/Al复合材料在脉冲激光辐照与超声振动协同作用下的可切削性,通过分析切削力波动、热分布特征、颗粒损伤模式、切屑形成机制及表面完整性变化,深入解析能场协同辅助切削下材料去除行为,为高效高精度、低损伤加工中高体积分数颗粒增强铝基复合材料提供理论依据。 （1）建立能场协同辅助切削SiCp/Al复合材料的切削力-温度预测模型,利用有限元仿真分析不同切削方法对SiCp/Al复合材料表面质量的影响。通过构建能场协同辅助切削模型,考虑激光辐照热效应与超声振动冲击的协同作用,揭示切削力与温度的非线性演变规律;结合多相材料本构模型及界面特性,实现SiC颗粒随机分布的有限元建模,对比分析常规切削、脉冲激光辅助切削及能场协同辅助切削下的应力分布、切屑形态及颗粒损伤特征;探讨刀具-颗粒相互作用机制,阐明热效应与间歇性切削协同作用对抑制颗粒断裂、脱粘及表面损伤的切削机理。 （2）通过切削中高体积分数SiCp/Al复合材料的有限元仿真与实验研究,揭示切屑形成机制与刀具磨损特性。基于自主搭建的能场协同辅助切削实验平台,结合脉冲激光辅助切削与超声振动辅助切削的协同作用,分析颗粒脱粘对脆性断裂的演变规律,揭示切削参数与体积分数对切屑形态的影响;对比常规切削、脉冲激光辅助切削及能场协同辅助切削方法,阐明不同加工条件下切屑从碎片状向连续带状结构的转变机制,重点探讨激光功率、切削深度、进给量及切削速度对切屑形态的调控规律;结合刀具前后刀面磨损形貌及元素分布特征,揭示颗粒冲击、热力耦合及动态载荷对刀具磨损的影响,验证能场协同辅助切削对抑制崩刃、裂纹及粘着磨损优化效果。 （3）研究不同工艺参数对中高体积分数SiCp/Al复合材料可切削性的调控机制,揭示能场协同辅助切削作用下表面质量及微观损伤演变规律。针对45%和60%中高体积分数SiCp/Al复合材料,通过分析能场协同作用下的材料去除机理,阐明切削过程中热效应与高频冲击对颗粒-基体界面应力分布的优化机制;分析激光功率、激光频率、脉冲宽度和不同切削参数对材料表面温度与切削力的影响,揭示能场协同作用下通过间歇性切削降低热积累、抑制动态载荷集中;对比常规切削、脉冲激光辅助切削及能场协同辅助切削下的微观形貌和表面粗糙度,探讨Al基体塑性流动与SiC颗粒脆性断裂的演变机制;利用EBSD技术揭示切削作用下晶粒细化、织构演变及亚表面损伤行为,阐明能场协同辅助切削通过热力耦合缓解晶界破坏,优化界面应力传递路径的微观机理。 （4）提出一种富氧环境下能场协同辅助切削新方法,以实现中高体积分数SiCp/Al复合材料的高质量去除。通过能场协同辅助切削方法,在氧气环境中诱导材料表面生成由Al2O3和SiO2组成的疏松多孔氧化改性层,揭示反应过程与氧化改性层动态形成原理;搭建集能场协同辅助切削与氧化诱导于一体的超精密实验平台,研究氧气流速对氧化层孔隙率、均匀性及界面结合的调控规律,优化工艺参数以实现氧化反应与材料去除的动态平衡;通过单因素实验对比分析激光功率、切削深度、进给量及切削速度对切削力、微观形貌与表面粗糙度的影响,验证能场协同氧化诱导辅助切削在降低材料剪切强度、改善应力分布及提升表面完整性方面的优势。

关键词： 聚倍半硅氧烷   锂离子电池   硅炭负极   炭材料结构设计   硅氧碳   电化学性能  

摘要： 硅基材料凭借其优异的理论比容量（4200 mAh/g）、较低的电化学电位（0.4 V ***+/Li）以及极高的地壳丰度（26.4%）,被视为最具发展前景的新型锂离子电池负极材料。然而,硅本身为半导体,导电性较差,并且在充放电过程中体积变化剧烈,限制了其在锂电领域的更广泛应用。目前,主要的解决方案是将硅与炭材料复合。聚倍半硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS）是一种有机-无机杂化硅氧烷纳米材料,具有较高的硅含量,在制备高性能锂离子电池负极材料方面展现出巨大潜力。然而,现有研究大多关注其小尺寸无机硅氧框架,将其作为硬模板制备多孔炭,而对POSS本身的性能特点关注较少。基于此,本研究的目标是以笼形POSS为前驱体,采用不同方法制备硅炭复合材料,研究POSS组成、结构与其复合硅炭材料电化学性能的关系,从而拓展POSS在锂离子电池领域的应用。具体研究内容如下: （1）通过傅克交联反应,使苯基POSS与蒽发生交联,随后经炭化处理,再通过AlCl3辅助的镁热还原反应制备硅炭复合电极材料。通过调节镁热还原时间及POSS与蒽的比例,获得不同性能的硅炭复合材料。蒽的引入增加了炭层厚度,改善了导电性并增强了材料的结构稳定性。此外,POSS中的苯环与蒽交联形成的刚性网络,可有效包裹还原后的单质硅,从而抑制硅的体积膨胀。所得的硅炭复合材料PAMC120（POSS:蒽=1:12）在0.05 A g-1电流密度下具有660.8 mAh g-1的可逆容量,在0.5 A g-1电流密度下循环500圈后,容量仍保持在433.3 mAh g-1,且在循环过程中容量未衰减。同时,100次循环后的电极体积膨胀率仅为12.3%,展现出优异的循环稳定性。 （2）采用苯基POSS在纳米Si表面原位制备SiOC包覆层纳米硅复合材料。POSS的良好分散性使其能够形成均匀的SiOC涂层,该结构的孔隙一方面可缓冲硅的体积膨胀,另一方面可为锂离子的传输提供更多通道。此外,苯基POSS形成的SiOC层含碳量较高,导电性良好,同时苯环之间形成的刚性交联网络有助于进一步抑制硅的体积膨胀。优化后的硅炭复合材料PSC-3（POSS:Si=2:1）在0.05 A g-1的电流密度下具有1299.0mAh g-1的可逆容量,并且在0.5 A g-1电流密度下循环200圈后仍保持866.7mAh g-1,容量保持率达90.1%。

关键词： 低温物性   复合材料   环氧树脂   测试技术  

摘要： 超导磁体因其体积小、重量轻、磁场稳定和强度高等优点，在医疗、交通运输、工业生产及大型科学工程等领域中发挥了重要作用.在大型高场超导磁体中，绝缘系统作为关键组成部分，确保了磁体的稳定与安全运行.绝缘材料需要在强磁场和极低温等恶劣环境下工作，因此必须满足低温高强度、高韧性、电绝缘性及与导体热膨胀系数匹配等多项要求.环氧树脂因其优异的电绝缘性、耐腐蚀性以及易加工等，被广泛应用于低温超导磁体的绝缘系统，主要用于固定超导线圈、提供机械支撑和绝缘，因而对超导磁体的安全稳定运行至关重要.然而，环氧树脂在超导磁体运行中面临强磁场等极端环境时，往往表现出强度不足、韧性差和热导率低等缺点.因此，研发适合超导磁体特殊工作环境的高性能环氧树脂基复合材料显得尤为重要.主要探讨在低温环境下对环氧树脂及其复合材料的物理性能与测试方法，重点关注导热性能、电老化性能和力学性能3个方面，并总结当前研究的不足，为进一步研究环氧树脂及其复合材料在低温下的行为及相关测试技术提供新的参考.

关键词： UHMWPE纤维   表面改性   界面粘合   纤维增强复合材料   功能化涂层  

摘要： 随着轻量化、高强度、长寿命等高性能需求的提出,超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维作为一种新型高科技纤维,在纤维增强复合材料中的应用前景得到广泛关注。然而UHMWPE纤维的表面惰性和低熔点严重限制了其在复合材料中的应用。纤维与基体间的界面结合是决定复合材料性能的关键因素,UHMWPE纤维的化学惰性会导致界面结合弱,从而影响复合材料的综合性能和使用寿命。此外,UHMWPE纤维的熔点较低,复合材料的成型加工困难。因此,研究高效的表面改性方法,提高UHMWPE纤维的化学活性,解决纤维与基体间的界面粘合和加工成型是当前研究的关键。对于橡胶基体而言,由于UHMWPE纤维表面缺乏活性位点,传统的间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)体系的效果不理想,且无法满足越来越紧迫的环保需求。对于树脂基体(聚氨酯)而言,研究一种连续高效的表面改性策略,设计纤维与聚氨酯间的界面结构,是实现UHMWPE纤维在聚氨酯基复合材料中应用的关键。本论文研究了一种基于连续化氧等离子体处理和低温环保浸渍的表面改性策略,并开发了一种低温快速硫化橡胶,以增强纤维与橡胶间的界面结合;设计了一种基于硅烷改性水性聚氨酯乳液的上浆处理方法以提高纤维与聚氨酯间的界面结合;研究了一种纤维表面耐高温功能涂层的构筑;阐明了纤维与基体材料间的界面结合机理和粘合失效机制。具体研究内容如下: (1)研究了等离子体增强的纤维表面官能化接枝的作用机理和改性效果。利用低温常压等离子体处理对UHMWPE纤维进行活化,在纤维表面引入反应位点和活性自由基。然后通过等离子体引发的自由基聚合将高活性单体接枝到纤维表面,在不使用引发剂的情况下实现纤维表面的长久性官能化改性,并使用RFL浸渍对纤维进行后处理。研究表明,改性后纤维表面引入了羰基、羟基和羧基等极性基团,纤维的表面能提高了109.5%,强度损失率为5%。与未改性纤维相比,改性纤维增强橡胶复合材料的界面粘合性能得到提高,其中H抽出力提高了135%,剥离强度提高了145.2%。此外,通过多种促进剂并用的策略制备了一种适用于UHMWPE纤维的低温快速硫化橡胶,在135℃下的工艺正硫化时间小于15分钟。通过分析界面处的元素分布情况,阐明了纤维与橡胶间的界面粘合机理,为UHMWPE纤维与橡胶间的界面结构设计提供了借鉴。 (2)针对传统RFL体系固化温度高和环保性差的问题,基于低温解封的封闭异氰酸酯、聚多元醇、交联剂和丁吡胶乳,研究了一种适用于UHMWPE纤维新型低温环保浸渍体系(PIL),以增强纤维与橡胶之间的界面结合。利用低温连续化氧等离子体处理激活UHMWPE纤维,成功取代了传统的一浴活化液。研究表明,PIL体系可以在120℃左右实现固化,形成具有交联网络的氨基甲酸酯结构,从而取代有毒的酚醛树脂网络。在较低的固化温度下,PIL体系的粘合效果优于传统的RFL体系。浸渍改性后,纤维与橡胶间的静态界面粘合性能提高了114%,动态界面疲劳性能提高了525%,界面耐老化性提高了14.1%。研究了界面处的硫元素聚集行为和模量梯度过渡效应,通过界面动态疲劳和红外热成像阐明了浸渍纤维与橡胶间的界面结合机理和粘合失效机制。 (3)为改善UHMWPE纤维与聚氨酯基体间的界面粘合,合成制备了一种硅烷(APTES)改性的自乳化阴离子型水性聚氨酯(WPU)上浆剂,并对纤维表面进行上浆改性。研究表明,随着APTES含量的增加,WPU的玻璃化转变温度升高,结晶度降低,亲水性和表面能降低。这是因为APTES与WPU间的交联作用增加了WPU分子链的相互缠结,限制了聚合物链段的运动自由度。经过WPU上浆改性后,UHMWPE纤维表面的化学活性、亲水性和表面粗糙度提高。上浆处理增强了纤维束间的抱合力,纤维的拉断强度提高了6.9%。与未改性UHMWPE相比,UHMWPE-P-WPU的ILSS提升了32.9%,达到了19.4 MPa。为了构建纤维与聚氨酯基体间的模量梯度过渡,在WPU中引入了羧基化碳纳米管进行补强改性,在纤维表面构筑了一种有机-无机杂化改性涂层。杂化改性后,纤维与聚氨酯间的ILSS提高了40.4%,IFSS提高了88.5%,并表现出良好的导电性(～5.8 S/cm)。与原始PU基体相比,改性纤维增强聚氨酯复合材料的拉伸强度提高了199.6%,达到77.9 MPa。通过多尺度界面设计理念为UHMWPE纤维/聚氨酯复合材料的界面结构设计提供了思路。 (4)为提高UHMWPE纤维的化学活性和耐高温性能,在纤维表面构筑了功能化双涂层结构。利用多酚和多胺间的氧化自聚合在纤维表面构建了具有类聚多巴胺结构的酚胺(PA)涂层作为二次反应平台。然后通过物理吸附、π-π共轭和氢键作用在纤维表面进一步沉积了聚酰亚胺(PI)涂层,制备了具有多功能性的UHMWPE-PA-PIx纤维。研究表明,改性涂层在纤维表

关键词： 高模量碳纤维   聚醚醚酮   MXene   磺化聚醚醚酮   复合材料界面  

摘要： 高模量碳纤维增强聚醚醚酮(HMCF/PEEK)复合材料在理论上具有极其优异的性能,但受限于HMCF与PEEK的高度不相容性,HMCF和PEEK在界面处的结合效果极差,严重影响了HMCF/PEEK复合材料的性能,限制了HMCF/PEEK复合材料的应用。传统的环氧基上浆剂无法承受PEEK的高温成型条件,有必要对HMCF进行合理的表面改性,使表面改性过程对HMCF的损伤降到最低的同时明显改善复合材料界面处的结合效果。在界面性能提升的同时考虑为HMCF/PEEK赋予功能性、实现结构-功能一体化也是未来复合材料发展的方向。 本文通过氢键与静电作用,将聚乙烯亚胺(PEI)与MXene混合制备得到了能够稳定分散在水中的、带正电荷的PEI/MXene复合粒子(PMX),成功克服了MXene在水及热氧条件下易氧化分解的问题。使用一种低损伤的阴极电泳沉积工艺进行表面处理,结果表明质量比为4:1的PMX具有最佳的沉积效果,PMX在HMCF表面排列均匀紧密,表面能相较于脱去商用上浆剂的HMCF(D-HMCF)提升了174.93%。PMX-HMCF/PEEK复合材料的ILSS最高可以达到70.66 MPa,较D-HMCF/PEEK提升了63.22%。界面性能的大幅度提升可以归因于复合粒子在界面处提供的机械互锁结构、模量过渡层和纤维表面能的提升。 通过控制浓硫酸磺化法的反应时间得到了不同磺化度的磺化PEEK(SPEEK),SPEEK的热稳定性较传统环氧上浆剂更好,能满足HMCF/PEEK复合材料的加工条件。浓度为0.1 wt%的SPEEK上浆剂在HMCF表面的上浆量适宜,上浆剂分布均匀,具有优异的亲水性,表面能相较于D-HMCF提升了184.73%,纤维束具有良好的加工工艺性,是最佳上浆剂浓度。SPEEK与PEEK基体之间发生的链的纠缠与扩散和π-π键的作用强于PMX在界面处带来的提升。使用0.1 wt%的SPEEK上浆剂上浆处理后制成的S0.1%-PMX-HMCF/PEEK具有最优异的界面结合效果(ILSS达到了75.34 MPa,较D-HMCF/PEEK提升了133.52%),充分实现了预想中SPEEK在界面处的桥接作用。PMX与SPEEK共同为HMCF提供了更高的表面能,改性后的纤维与PEEK具有更好的相容性,在界面处形成了模量梯度变化,显著改善了界面结合效果。进一步提高SPEEK上浆剂的磺化度可以得到更高的上浆效率和更大的表面能,但会导致SPEEK上浆剂的热稳定性更差,对复合材料的界面增强效果较差。 PMX-HMCF/PEEK复合材料展现出了良好的电磁屏蔽性能,初步实现了结构功能一体化,EMI SE达到了34.36 d B,较D-HMCF/PEEK提升了36.62%。电磁屏蔽性能提升的主要原因是PMX构建的三维导电网络增强了材料对电磁波的反射,材料内部发生了更强烈的界面极化损耗和导电损耗。

关键词： V2O5   多价金属离子混合超级电容器   密度泛函理论   柔性器件  

摘要： 在全球能源结构加速向可再生能源转型的背景下,高效储能技术已成为实现“双碳”目标的核心挑战之一。在此背景下,多价金属离子混合超级电容器凭借其丰富的资源和每摩尔离子更多的电子转移数而崭露头角。因此,本文以多价金属离子混合超级电容器为主体,制备了三种钒基正极材料,研究了多价金属离子混合超级电容器的电化学性能,旨在开发高性能,低成本和可穿戴的储能器件。 （1）采用溶剂热法成功合成了球形V2O5用于锌离子混合超级电容器（ZIHS）的高性能正极。制备的球形V2O5具有比商业V2O5更大的比表面积。由此组装的水系ZIHS在1 m A cm-2下可达221.9 m F cm-2的面电容,在456.8μW·cm-2的功率密度下可达123.3μWh·cm-2的能量密度,并且在10000次循环后仍有80.7%的高容量保持率。同时,通过将聚丙烯酰胺（PAM）和Zn SO4复合制备了PAM-Zn SO4凝胶电解质,组装的柔性ZIHS在1 m A cm-2下也有197 m F cm-2的面电容,并且能轻松点亮数字计时器。这项工作展示了V2O5正极材料在ZIHS中的巨大潜力。 （2）通过水热法成功在碳布（CC）上制备了Fe3+嵌入V2O5·3H2O的正极材料（Fe VOH@CC）。并且我们探索了一种先进的铁离子混合超级电容器（IIHS）,Fe3+嵌入V2O5·3H2O中,可以充当容纳结构膨胀和收缩的支柱,从而增强离子扩散动力学和长循环稳定性。结果,制备的水系IIHS在1 m A cm-2时表现出高达882.4 m F cm-2的面电容,在606.4μW·cm-2时表现出高达176.5μWh·cm-2的能量密度,在20000次循环后容量保持率为85.7%。同时,我们制备了一种用于柔性IIHS的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/甘油-Fe2+凝胶电解质,组装的柔性IIHS器件可以轻松点亮计时器,在5000次循环后仍能保持85.9%的容量。这项工作为新一代储能器件提供了更多探索性的尝试。 （3）通过一步水热法在柔性碳布上生长了具有良好羽毛状结构的Co2+和聚苯胺（PANI）共掺杂V2O5的正极材料（Co VO-PANI@CC）。Co2+和PANI之间的协同作用增强了Co VO-PANI的导电性和层间距。结果显示,组装的水系ZIHS在1 m A cm-2时可达847.3 m F cm-2的面电容,在753.1μW·cm-2时可达470.7μWh·cm-2的能量密度。在20000次长循环后,仍有81.37%的保持率,并可实现100%的库仑效率。同时,由聚乙烯醇和Zn（CF3SO3）2结合制备的准固态凝胶电解质组装的柔性ZIHS具有出色的灵活性和稳定性,在1 m A cm-2的面电容可达775.6 m F cm-2,并能轻松点亮数字手表。这项工作证明了钒基复合材料作为ZIHS正极材料的巨大潜力。

关键词： 正极材料   负极材料   高熵层状氧化物   金属硫化物   元素掺杂   形貌设计  

摘要： 随着锂资源供需矛盾加剧,开发低成本、高性能的钾离子电池（PIBs）成为储能领域的研究热点。然而,K+较大的离子半径和缓慢的反应动力学严重制约了电极材料的性能。本研究聚焦于高性能PIBs正/负极材料的设计与优化,分别通过高熵策略和形貌工程开发了高熵层状氧化物正极材料与二硫化钼/还原氧化石墨烯复合负极材料,并将二者组装成钾离子全电池,系统探究了它们的储钾机制及电化学性能。 针对层状正极材料的结构稳定性不足,采用多元素高熵掺杂策略,成功制备了O3型Na0.7Ni0.2Co0.2Mn0.2Fe0.2Ti0.2O2。通过XRD、SEM、TEM等表征证实,高熵多元素均匀掺杂优化了晶体结构稳定性。电化学测试表明,HE-NCMFT在50 mA g-1电流密度下初始放电比容量为92.3 mA h g-1,在经过5000 mA g-1电流密度下倍率循环后,放电比容量仍有61.2 mA h g-1。2000 mA g-1电流密度下循环4000次后容量保持率达93.16%,展现了卓越的倍率性能和循环稳定性。针对负极材料导电性差与体积膨胀问题,通过一步水热法构建了MoS2/rGO复合材料。鳞片状MoS2均匀锚定于rGO表面,层间距扩大至6.39（?）,结合能计算（-3.9 eV）表明二者界面耦合作用显著。该材料在500 mA g-1电流密度下循环100次后容量保持率为99%,其电容主导（85.8%）的储钾机制有效提升了反应动力学。组装的HE-NCMFT||MoS2/rGO全电池,在2000 mA g-1电流密度下循环1000次后容量保持率接近100%,明显优于传统硬碳负极体系。 本研究为高熵氧化物和硫化物复合材料在PIBs中的应用提供了新思路,推动了低成本、长寿命储能技术的发展。

关键词： 有机硅纳米管   功能化   酸催化   酯化反应   水合反应  

摘要： 有机硅纳米管,作为具有独特中空管状结构的周期性介孔有机硅纳米粒子,不仅便于功能化修饰,还易于反应物接触管内的活性位点,显著降低物质扩散阻力,为开发高性能、易回收且环境友好的非均相催化剂奠定了坚实的基础。本研究以制备形貌良好、无纳米球污染的功能化有机硅纳米管为目的,针对传统软模板剂在合成有机硅纳米管时难以调控形貌的局限性,创新性地采用单胶束模板剂P105以及混合胶束模板剂P104和F108,通过调整功能化试剂及其加入量,探索出了简便的合成方法,既有效引入多种活性位点,同时又控制纳米管形貌,成功制备四种催化性能优异的功能化有机硅纳米管。 主要研究内容包括: （1）磺酸功能化有机硅纳米管的制备及其催化性能研究 针对传统软模板剂P123中PEO嵌段较短导致纳米管会聚集及F127中较低的PPO体积比不利于形成圆柱形胶束的问题,本实验以既有较长PEO嵌段又有较高PPO体积比的P105为单胶束模板剂,通过1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE）和一定量（3-巯基丙基）三乙氧基硅烷（MPTES）的水解共缩合反应及H2O2原位氧化作用,制得一系列磺酸功能化有机硅纳米管SO3Hx/Si（CH2-CH2）Si-NTs。通过SEM、TEM、氮气吸附-脱附、FT-IR、WXRD、XPS及固体核磁等测试方法,确定最佳复合材料为SO3H0.3/Si（CH2-CH2）Si-NTs。以乙醇和乙酸的酯化反应为模型反应,最佳复合材料在最优条件下催化乙酸乙酯的最高产率为82.10%。动力学研究表明,该催化反应符合二阶可逆反应动力学模型。循环5次后催化剂结构未发生变化,证明P105可以有效合成结构稳定的功能化有机硅纳米管。 （2）磷钨酸功能化有机硅纳米管的制备及其催化性能研究 本实验以P105为单胶束模板剂,BTESE为有机硅源,利用一锅法水解共缩合反应同时负载磷钨酸（HPW）作为活性位点,再通过煅烧去除P105,制备一系列磷钨酸功能化有机硅纳米管x HPW@Si（CH2-CH2）Si-NTs（C）。通过SEM、TEM、氮气吸-脱附等温线、WXRD、FT-IR、XPS、UV-Vis DRS、13C CP-MAS NMR、29Si MAS NMR和31P MAS NMR分析,确定管内HPW分布均匀的0.7HPW@Si（CH2-CH2）Si-NTs（C）为最佳复合材料。以甲醇与油酸的酯化反应为模型反应,在最优条件下,最佳复合材料催化生成油酸甲酯的最高产率达94.67%,循环5次后催化活性保持良好。动力学分析该反应符合伪一阶反应动力学模型,计算活化能为20.19 k J/mol。 （3）磺酸和磷钨酸双功能化有机硅纳米管的制备及其催化性能研究 以增加纳米管中活性位点的种类及数量为目的,本实验制备了最佳的磺酸和磷钨酸双功能化有机硅纳米管SO3H0.3-Si-NTs/HPW0.7。SEM、TEM及氮气吸附-脱附确定其具有中空管状结构。FT-IR、UV-Vis DRS、WXRD、XPS、13C CP-MAS NMR、29Si MAS NMR及31P MAS NMR分析表明,该纳米管结构完整,管内-SO3H基团与HPW分布均匀且存在相互作用。NH3-TPD结果表明,复合材料SO3H0.3-Si-NTs/HPW0.7具有较强的Br?nsted酸性。以催化转化油酸甲酯和乙酰丙酸乙酯为模型反应,在最优条件下两种产物的产率分别达99.33%和90.60%,5次循环催化后产率分别为92.07%和83.14%,表明复合材料具有较好的循环性能。此外,动力学分析油酸与甲醇反应符合伪一阶反应动力学模型,计算活化能为17.79 k J/mol。 （4）金纳米粒子和磺酸双功能化厚壁有机硅纳米管的制备及其催化性能研究 为增加壁厚以稳定负载活性位点,本实验利用P104和F108为混合模板剂,通过BTESE和一定量MPTES的水解共缩合反应及HAu Cl4原位氧化作用,制得一系列Au纳米粒子和磺酸双功能化厚壁有机硅纳米管Au-HSx/SO3H-Si-NTs（T）。HRTEM、氮气吸附-脱附、WXRD、XPS、13C CP-MAS NMR和29Si MAS NMR分析,最佳复合材料为Au-HS0.3/SO3H-Si-NTs（T）,其纳米管结构完整,壁厚高达6.1 nm,Au的粒径范围为3.0～4.5 nm。以苯乙炔水合反应为模型反应,Au-HS0.3/SO3H-Si-NTs（T）在最优反应条件下催化生成苯乙酮的产率及选择性均为100.0%,且连续循环10次后产率仍维持在89.74%,说明Au纳米粒子负载稳定并与-SO3H基团协同催化。此外,通过底物拓展实验证明该催化剂对含有供电子取代基和吸电子取代基的芳香族炔烃以及端基炔的水合反应均具有一定的催化作用。