关键词：
CO2还原反应
密度泛函理论
石墨烯
Cu纳米粒
石墨二炔
摘要：
随着全球能源需求的不断增加,开发可再生资源替代传统石化能源已成为能源转型的核心战略。将CO2高效转化为高附加值的化学品（如CO、CH3OH、CH4等）,不仅可缓解温室效应,更为实现“负碳经济”提供关键突破口。在众多转化技术中,热催化和电催化因兼具可控反应动力学、低光源依赖性与规模化潜力而备受关注。本文基于密度泛函理论（DFT）,探究石墨烯（G）与石墨二炔（GDY）负载的Cu19纳米粒(Cu19/G、Cu19/GDY)催化剂催化CO2还原反应机理。通过对比HCOOH、CO、CH3OH及CH4等产物的速控步骤能垒与自由能变化,对比催化剂的催化活性,结合态密度（DOS）、差分电荷密度（CDD）等电子结构分析,阐明载体与活性位点对产物选择性与催化活性的规律,同时构建了GDY负载的Cu_n纳米粒（n=7-13,15）催化剂模型,探讨不同金属纳米尺度催化剂的电子特性与催化性能关联机制。具体研究内容如下:
（1）构建碳材料铜基催化剂Cu19/G模型和石墨二炔负载的Cu19纳米催化剂Cu19/GDY,优化稳定的Cu19/G和Cu19/GDY催化剂构型,研究其热催化和电催化还原CO2的机理及催化性能。研究了Cu19/G催化剂热催化CO2生成HCOOH、CH3OH和CH4三种产物的三条不同的反应路径,确定最优路径,CO2还原产物的选择性顺序均为CH3OH>CH4>HCOOH,该结论与实验结果相符合。在电催化CO2研究中,通过对CO2、反应中间体以及产物在Cu19/G和Cu19/GDY催化剂表面的吸附构型及Gibbs自由能的计算,揭示了两种催化剂的电催化CO2反应机理和催化活性,研究发现:Cu19/GDY催化剂对CO2RR的选择性高于Cu19/G催化剂。我们同时研究了电催化过程析氢竞争反应过程,发现两种催化剂在CO2电催化过程中均不与HER反应竞争。
（2）研究系列Cu_n纳米粒（n=7-13,15）在GDY表面的吸附构型及电子结构特性。结果表明,Cu_n纳米粒与GDY结合后Cu_n结构基本上保持原有的形态,说明构建的复合催化剂稳定。研究系列Cu_n纳米粒在GDY上的吸附结构,发现越大的Cu_n装饰诱导了石墨二炔（GDY）结构发生几何形变,Cu_n纳米粒与GDY的复合可以显著改变GDY的电子结构性能,会增强催化剂的化学活性。
综上所述,本工作通过研究Cu19/G催化剂加氢热催化和电催化还原CO2的机理以及Cu19/GDY加氢电催化CO2还原机理,并讨论纳米粒基底改变对催化剂性能和选择性的影响。研究了石墨二炔负载的系列Cu_n纳米粒复合催化剂的物理化学性能,揭示了催化活性与催化剂物理性能的关联。期望本研究能为合成碳材料负载金属纳米粒在热催化及电催化还原CO2催化剂方面的研发提供理论依据和参考。
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