关键词： 石墨烯   石墨烯晶体管   气体传感器   动力学电学模型   温度特性  

摘要： 随着人类生产水平的飞速发展,大气污染问题愈发严峻,推动着人们不断研究和发展气体检测方法和气体传感器。目前已有电化学传感器、半导体传感器等已经实际应用的气体传感器,但随着产业发展和相关标准的不断提高,现有的传感器因为体积、功耗等原因难以满足实际需求。21世纪初,石墨烯被科学家发现,而其拥有的高比表面积、易于表面修饰的特性十分适合作为气敏材料。因此,石墨烯及其衍生材料的气敏性能被大量研究。但是,目前对于石墨烯晶体管气体传感器（Graphene Field-Effect Transistor Gas Sensor,GFET-GS）的气体吸附动力学电学模型以及温度相关电学模型仍缺乏报道。因此,本论文围绕GFET-GS展开研究,重点探讨了GFET-GS的基本原理、动力学电学模型、温度相关特性及电学模型。 首先,本文深入分析了石墨烯的微观结构与基本物理特性,介绍了常见的石墨烯制备方法。在此基础上,详细解释了GFET的常见器件结构及其工作原理。接着,对GFET的电学模型进行了分类并梳理了建模的流程。然后,对动力学电学模型以及温度相关电学模型的基础电学模型进行了推导。 然后,本文针对背栅结构的GFET-GS进行了制备并展开了实验研究。针对石墨烯的修饰方案采用了羟基化处理。羟基与氨气之间会形成氢键,增强了GFET-GS的检测性能。接着,基于检测机理以及化学反应动力学中的表面吸附原理,建立了动力学电学模型。同时,对羟基化处理时间分别为10、30、70和80 s的GFET-GS进行了氨气检测实验。将模型预测结果与实验结果进行对比,绝对均方根误差小于5.18μA,模型具有高准确度。另外,结果说明羟基化处理时间为70 s时,传感器具有最高的响应度,在8 mg/m3氨气中,能达到7.7%的响应度。 最后,为了研究温度对于GFET-GS的影响,论文从石墨烯的温度相关物理效应出发,分析了典型温度特性曲线中的非单调现象并建立了温度相关电学模型以及参数提取流程。提出了基于Silvaco TCAD的变温仿真方法,获得了77至450 K的仿真数据,将仿真数据用于模型验证,相对均方根误差不超过3.71%。同时开展了实验研究,制备了埋栅结构的GFET-GS并得到了98至298 K的实验结果。将实验数据用于模型验证,绝对均方根误差不超过8.25μA。结果说明,建立的温度相关电学模型具有高准确度,可以在宽温度域下准确描述温度对于GFET-GS的影响,为GFET-GS在变温场景下的应用打下了基础。

关键词： 掺镓石墨烯   氢气   吸附能   机器学习   性质预测  

摘要： 氢气作为一石墨烯凭借其高比表面积、优异的电学性能以及良好的可调控性,在储氢领域展现出巨大的应用潜力。与单层石墨烯相比,双层石墨烯由于层间相互作用力的存在,比单层石墨稀带隙更易调控的特性,这为其储氢性能的提升提供了新的可能。此外,通过掺杂方法调控石墨烯的电学性质,可以进一步增强其吸附氢气的能力。种清洁环保的能源载体,开发高效的储氢技术对能源利用具有重要意义。 本文构建了一种基于掺杂双层石墨烯的氢吸附模型,旨在研究其储氢性能。本次研究采用了密度泛函理论（DFT）方法进行计算,系统研究了单层和双层石墨烯在掺杂及未掺杂镓原子情况下对单个及多个氢气分子的吸附性能。同时,深入分析了掺镓双层石墨烯氢吸附性能增强的潜在机制。研究结果表明,本征石墨烯对氢气的吸附能力较弱,氢气对单层石墨烯（MG）和双层石墨烯（BG）的吸附能分别为-0.078 e V和-0.096 e V。然而,对于镓原子掺杂后的体系而言,氢吸附性能提升了约30.8%和54.1%。另外,在吸附8个氢气分子的情况下,平均吸附能分别达到了-0.102e V和-0.163 e V。导致吸附性能提升主要原因在于氢原子的s轨道电子向过渡金属镓原子的d轨道转移。上述研究结果充分表明,掺镓双层石墨烯可以作为一种潜在的储氢材料。 此外,为了提高目标性质的预测效率并降低实验成本,本文在建模计算数据的基础上,构建了一个包含8832个样本的数据集,采用交叉验证法训练了两种机器学习模型,来预测掺镓双层石墨烯对氢气分子的吸附能。实验结果表明,岭回归模型的预测效果较差,R2仅为68.3%,表明该模型虽具有一定的解释能力,但仍有较大提升空间。为了进一步提升模型的可解释性和预测精度,本文构建并训练了图神经网络模型（GNN）用于预测掺镓双层石墨烯对氢气的吸附能。实验结果显示,GNN模型表现优异,R2达到84.6%,表明其在数据拟合和预测误差控制方面具有显著优势。 与传统的密度泛函理论（DFT）计算相比,这两种机器学习方法的优势在于无需深入理解潜在的物理或化学原理,从而加速了材料筛选和性能预测的进程。

关键词： 双电层   石墨烯   褶皱   恒电势模拟方法  

摘要： 石墨烯因其出色的比表面积和单层结构而被广泛认为是一种理想的电极材料.然而,实验制备的石墨烯常因官能团、缺陷和位错的引入而出现褶皱和变形.针对这一问题,本文构建了一系列具有不同幅度褶皱(a=0~6.6?)的石墨烯片,并运用分子动力学模拟来研究这些褶皱石墨烯表面的双电层结构.本研究旨在探讨不同褶皱高度和充电状态下双电层的变化规律,及其与超级电容器储能性能之间的关系.研究发现,褶皱石墨烯模型内部的离子浓度随电压的增加呈现多峰层状分布,而表面离子浓度与施加的电压正相关.此外,石墨烯的褶皱结构能够减少离子和水对电极电压响应的敏感性.在不同电压条件下,褶皱型石墨烯结构的面积比电容(C_A)始终高于其平面对应区域,突出了其在提升双电层储能性能上的优势.本研究揭示了石墨烯褶皱结构在调节离子分布、降低电压敏感性,以及增强电化学储能性能方面的特有作用机制.

关键词： 温度影响   微小流量   石墨烯膜   差压式传感器  

摘要： 随着微小流量测量和生物医学,材料科学及能源环境等多领域的交叉融合,差压式微流量测量技术得到了广泛的应用。本文基于一种石墨烯膜差压式微流量传感器,研究温度对其流量测量的影响,为石墨烯膜差压式微流量传感器的温度补偿提供参考,提高石墨烯膜差压式微流量传感器在不同温度下测量流量的准确度,并扩展石墨烯膜差压式微流量传感器的应用场景,主要研究内容如下: (1)本文研究对象为石墨烯膜差压式微流量传感器,由两个F-P腔压力敏感元件和微流控芯片构成。根据传感器测量原理,分析了温度对液体粘度、微流控芯片尺寸和石墨烯挠度的影响规律,在此基础上建立了温度对传感器输出光功率差的影响规律模型。 (2)制作了石墨烯膜差压式微流量传感器实验样件,搭建了温度影响实流实验平台,编写了传感器光功率采集程序以及天平测量数据采集程序,为实验验证理论分析模型奠定了基础。 (3)基于搭建的实验平台,分析了注射泵的流量偏差,确定了注射泵采样时长,在此基础上进行了10℃-40℃温度影响实流实验,获得了温度对传感器输出光功率差的影响曲线,验证了理论分析结果的正确性。

关键词： 白屈菜提取物   氧化石墨烯   抗真菌活性   纳米复合物  

摘要： 天然源杀菌剂是从天然产物中提取的生物活性成分,对靶标病原菌具有显著的抑菌活性,且因其高效性、低毒性及易生物降解等特性而备受关注。本研究针对农业病害需求,开发了基于白屈菜提取物（Chelidonium majus crude extract,Cmce）与氧化石墨烯（Graphene oxide,GO）的新型纳米复合抗菌体系。通过体外和体内实验,系统评价了该复合体系其对小麦赤霉菌（Fusarium graminearum,FG）、油菜菌核菌（Sclerotinia sclerotiorum,SS）、黄瓜枯萎病菌（Fusarium oxysporum,FO）以及黄瓜靶斑病菌（Corynespora cassiicola,CC）的广谱抑制活性。主要研究内容包括: ***的制备及其抗菌活性。采用超声波辅助提取法制备了白屈菜提取物（Cmce）,并运用高效液相色谱-质谱联用技术（HPLC-MS）对其化学成分进行系统分析,成功鉴定出11种具有生物活性的生物碱类化合物。通过热重分析（TGA）和傅立叶变换红外光谱（FTIR）等技术对提取物进行了表征。为评估Cmce的抗菌性能,选取了四种典型植物病原真菌（FG、SS、FO、CC）进行体外抑菌实验。结果表明,Cmce对四种病原真菌均表现出显著的抑制效果,其EC50分别为1.350 mg/m L、1.356 mg/m L、3.112 mg/m L和1.018 mg/m L。为进一步阐明其抗菌机制,综合开展了孢子萌发抑制率测定、体内防治效果评价、扫描电镜（SEM）显微形态分析及细胞膜通透性实验（胞外电导率法）,系统阐明了Cmce通过破坏真菌细胞壁完整性、干扰膜电位稳态及诱导胞内内溶物泄漏的多重抗菌作用机制。 ***-GO纳米复合物的制备及其抗菌活性。采用Hummer’s法制备了具有良好水分散性的氧化石墨烯（GO）,并通过机械破碎技术获得两种不同尺寸的氧化石墨烯（GO、SGO）。利用激光衍射粒径分析仪（LDA）和透射电子显微镜（TEM）等技术对制备的材料进行了系统的形貌和结构表征。通过将Cmce分别与GO和SGO复合,构建了两种纳米复合体,并对其抗菌性能进行了比较研究。菌丝生物产量结果发现,与GO相比,SGO的引入显著提高了复合物的抑菌效果。基于上述结果,本研究重点考察了Cmce-SGO纳米复合物对四种植物病原真菌的抑制效果。菌丝生物量测定结果显示,Cmce-SGO对FG、SS、FO、CC的EC50值分别为1.195 mg/m L、1.124 mg/m L、2.029 mg/m L和0.7461 mg/m L,较单一Cmce的抗菌活性显著提高。为深入阐明Cmce-SGO纳米复合物的抗菌机制,本研究开展了一系列实验:孢子萌发抑制实验;体内防治效果评价;菌丝超微结构观察（SEM）;胞外电导率测定;碘化丙啶（PI）染色实验;真菌菌体大分子物质流出量检测。这些实验进一步揭示了Cmce-SGO纳米复合物通过破坏细胞膜完整性、影响细胞通透性等多重途径发挥抗菌作用的机制。 通过上述研究,证明Cmce-GO纳米复合物具有一定的研究意义价值,旨在为作物病害防治及植物源抗菌剂的开发提供理论依据和实践参考。

关键词： 水泥砂浆   氧化石墨烯掺量   干湿循环   抗侵蚀性能  

摘要： 为提升水泥砂浆耐久性能，文中通过干湿循环试验分析氧化石墨烯掺量对水泥砂浆抗氯盐侵蚀性能的影响。结果表明，氯离子浓度与减小幅度均随氧化石墨烯掺量的增加先降低后增加，峰值为氧化石墨掺量为0.06%的位置；氧化石墨烯水泥砂浆自由氯离子浓度低于普通水泥砂浆；随着氧化龄期延长，氧化石墨烯水泥砂浆的抗氯离子侵蚀性以及变化幅度均有所降低。随着深度的增加，氧化石墨烯水泥砂浆自由氯离子浓度表现出先快速降低最后略有增加后平稳(超过17.5 mm)的规律；护龄期越长，水泥砂浆自由氯离子浓度值增加，但随深度降低速率降低。综上，确定最佳的氧化石墨烯掺量为0.6%。

关键词： 氧化石墨烯   水泥砂浆   力学性能   耐久性   界面过渡区  

摘要： 界面过渡区(ITZ)是水泥基材料中最为薄弱的部分，对水泥砂浆和混凝土的力学性能和耐久性有决定性的作用。本研究通过将氧化石墨烯(GO)附着在砂粒表面，探究GO包覆砂(GO@sand)对水泥砂浆性能的影响。结果表明，砂在GO悬浮液中搅拌12 h后，GO吸附量达到最大值0.093 mg/g；当GO掺量为0.024wt%时，可以显著改善水泥砂浆的力学性能和耐久性能，相比基准试件，3 d抗压强度和抗折强度分别提高了31.12%、23.21%;28 d抗压强度和抗折强度也提高了11.76%、17.65%；砂浆抗渗压力提高了140%，抗硫酸盐侵蚀性能也有较大提升。通过对硬化后的水泥砂浆试块的XRD和SEM测试结果分析，表明吸附在砂表面的GO能加速ITZ区域的水泥水化进程、提高水化产物含量，增强ITZ的密实度，抑制微裂纹的扩展，从而增强水泥砂浆的力学性能和耐久性能。本文提供了一种GO@sand的方法来提升水泥砂浆的性能，凸显了GO@sand对ITZ纳米工程的有效性，可推广到其他水泥基材料。

关键词： 锂离子电池   负极材料   纳米硅   硅碳负极   碳包覆   单壁碳纳米管   石墨烯  

摘要： 锂离子电池（LIBs）具有比能量高、循环寿命长等诸多优点已被广泛应用于电子设备、电动工具及新能源汽车等领域,进一步提高能量密度升已成为目前LIBs发展的主要方向之一。硅基负极因具有极高的理论容量(4200 m Ah/g,Li15Si4),可有效提升LIBs的能量密度,但硅负极在储锂过程中高达300%的体积变化会引发材料颗粒的粉化、破碎及活性物质涂层脱离集流体,最终导致了循环性能的快速衰减,此外,硅负极较差的导电性不利于获得高倍率性能,这些问题阻碍了硅负极的商业化应用。对硅负极进行碳包覆以缓冲其储锂过程中的体积变化并提升材料的导电性能,可有效提升其电化学性能,因此,制备硅碳（Si/C）复合材料是改善硅负极性能的有效途径。本论文采用纳米Si作为活性材料,借助酚醛树脂（PF）基硬碳包覆层以缓冲Si的体积膨胀,通过掺入高导电的一维碳纳米管或二维石墨烯碳材料构建发达的电子/离子传输网络以实现快速的荷质传输,以制得到高比容量、长循环寿命和优异倍率性能的硅基负极材料。论文主要研究内容如下: （1）采用高速搅拌液相混合法,通过将纳米Si、PF和超低含量的单壁碳纳米管（SWCNT,使用量为0.05 wt.%）在超高搅拌速度（3000 rpm）下均匀混合,并通过进一步的碳化制备了3000-Si/SWCNT/C-5复合材料（3000-SSC-5）。该材料中,PF基硬碳包覆层可有效缓冲Si的体积膨胀并避免Si与电解液直接接触以减少界面副反应的发生,从而可有效提升循环性能。另一方面,SWCNT构建的导电网络不仅显著提升了复合材料的导电性,还能缓解储锂循环时产生的内应力并维持良好的导电接触,因而有效提升了循环性能与倍率性能。所制备的3000-SSC-5复合材料在0.5A g-1的电流密度下具有1164 m Ah g-1的可逆比容量,经过250次循环后具有884 m Ah g-1的可逆比容量,其容量保持率为75.9%,展现了稳定的循环性能。在0.1 A g-1的小电流密度下具有1497 m Ah g-1的可逆比容量,增大至4 A g-1后仍具有1114 m Ah g-1的可逆比容量,当电流密度降至0.1A g-1后可逆比容量恢复至1320 m Ah g-1,容量保恢复率为88.2%,展现出优异的倍率性能。 （2）在纳米Si与PF的液相混合中,分别引入超低含量的还原氧化石墨烯（rGO）、氧化石墨烯（GO）及rGO-GO的混合物,分别制备了三种Si/C复合材料（Si/rGO/C、Si/GO/C和Si/rGO/GO/C）,研究了rGO及GO的添加对Si/C复合材料电化学性能的影响。研究结果表明,rGO因其优异的导电性,可显著提升复合材料的倍率性能;GO表面因具有丰富的含氧基团,可在高温碳化时可与PF基硬炭及Si之间原位形成化学键合,获得高界面结合稳定性,从而有效缓冲Si的体积变化并保持材料结构完整性,对复合材料的长循环性能提升更为显著;rGO-GO混合添加可使复合材料兼具长循环稳定性和高倍率性能。所制备的Si/rGO/GO/C-60（STC-60）复合材料在0.5 A g-1下具有1109 m Ah g-1的可逆比容量,循环100圈后具有886 m Ah g-1可逆比容量,容量保持率为79.9%,展现了良好的循环性能。在0.1 A g-1的小电流密度下具有1453 m Ah g-1的可逆比容量,增大至4 A g-1后仍具有1132 m Ah g-1的可逆比容量,当电流密度降至0.1 A g-1后可逆比容量恢复至1327 m Ah g-1,容量恢复率为91.3%,展现出优异的倍率性能。 （3）在上述研究基础上,进行了3000-SSC-5复合材料的公斤级试制,并将其用于18650全电池,评价其在全电池中的电化学性能。在60 L纳米砂磨机、60 L双行星搅拌机、双锥回转干燥机、颚破机、气流粉碎机和箱式炉等大型设备上成功实现了3000-SSC-5复合材料的公斤级制备,验证了其规模化放大制备的潜力。使用该复合材料作为负极、商业化NCM811为正极,所组装的18650全电池化成后容量为3363 m Ah,在0.5C循环1000圈后容量保持有2769 m Ah,容量保持率高达82.3%。在3 C高倍率下的容量为2477 m Ah,恢复至0.2 C后容量回升至3347 m Ah（恢复率为99.5%）,展现出优异的循环稳定性和良好的倍率性能,验证了其作为高性能LIBs负极材料的应用潜力。