关键词：
密度泛函理论
单原子催化剂
硝基苯加氢制苯胺
氢气解离
石墨烯
二氧化铈
摘要：
苯胺作为一种关键的有机化工原料及精细化学品的中间体,在染料、医药、树脂、橡胶等方面有着广泛的应用。硝基苯催化加氢法是合成苯胺的重要方法之一,其生产能力约占苯胺总生产能力的85%。因此,设计和合成活性高、化学选择性强、环境友好的硝基苯加氢催化剂,特别是廉价金属催化剂具有举足轻重的意义。本论文采用密度泛函理论（DFT）方法对过渡金属单原子催化剂在催化硝基苯加氢生成苯胺的过程中所涉及的反应机理进行了系统的理论研究,进一步设计并筛选出用于硝基苯加氢制苯胺反应的潜在催化活性较高的过渡金属单原子催化剂,主要包括如下内容:
1.石墨烯基单原子催化剂在催化硝基苯加氢转化为苯胺这一反应中展现出了卓越的催化活性和出色的选择性,然而实验报道的不同廉价金属（Fe,Co,Ni等）掺杂的石墨烯基单原子催化剂表面的硝基苯加氢反应机理仍不明确。本研究采用DFT方法揭示了氮掺杂碳负载钴（Co1-N4/C）单原子催化剂催化硝基苯加氢制苯胺的反应机理。首先分别研究了硝基苯和氢气在Co1-N4/C单原子催化剂表面的吸附构型以及共吸附构型,进一步研究了氢气的解离。然后探究了Co1-N4/C单原子催化剂表面上硝基苯加氢反应生成苯胺的反应机理,包括N-O键的单氢诱导解离机理（Ph NO2*→Ph NOOH*→Ph NO*→Ph NOH*→Ph N*→Ph NH*→Ph NH2*）和双氢诱导解离机理(Ph NO2*→Ph NOOH*→Ph N（OH）2*→Ph NOH*→Ph NHOH*→Ph NH*→Ph NH2*)。计算结果表明,N-O键的单氢诱导解离机理比双氢诱导解离机理更有利,且水分子的存在对硝基苯加氢制苯胺反应起着重要作用。以氢气为氢源的整个反应的速率决定步骤是硝基苯共吸附下的氢气解离,其反应能垒为1.10 e V。这充分证明了Co1-N4/C单原子催化剂在硝基苯加氢转化为苯胺的过程中不仅高效且成本低廉,是一种有前途的过渡金属单原子催化剂。
2.采用DFT方法研究了12种氮掺杂碳负载后过渡金属（M1-N4/C,M=Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ag,Os,Ir,Pt,Au）单原子催化剂催化硝基苯加氢制苯胺的反应活性。提出了三种不同的氢气解离机理:M位点的均裂、M-N位点的异裂和M-N-C位点的异裂。并提出了硝基苯和氢气的共吸附活化模式,揭示了硝基苯的共吸附引起的氢原子电荷变化对氢气解离活性变化的影响,筛选出六种具有潜在高氢气解离活性的M1-N4/C（M=Ru,Os,Fe,Ag,Ir,Rh）单原子催化剂。并进一步研究了硝基苯的第二个N-O键断裂步骤（Ph NOH*+H*→Ph N*+H2O）,与氢气解离步骤进行比较,提出了不同的M1-N4/C单原子催化剂在催化硝基苯加氢反应中具有不同的速率决定步骤,最后筛选出Ru1-N4/C单原子催化剂具有最高的硝基苯加氢催化活性,是具有潜在高催化活性的氮掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂之一。
3.二氧化铈（CeO2）通过与其它过渡金属（Ni,Pd,Pt,Ru,Au等）结合,在硝基苯加氢反应中表现出优异的催化活性和选择性,然而CeO2基催化剂表面的硝基苯加氢反应机理仍不清楚。本研究采用DFT方法探讨了镍掺杂二氧化铈(Ni1/CeO2-x（111）)单原子催化剂表面的硝基苯加氢反应机理。首先提出了Ni1/CeO2（111）和Ni1/CeO2-x（111）表面上氢气解离的反应机理以及Ni1/CeO2（111）表面上生成氧空位的反应机理。进一步研究了Ni1/CeO2-x（111）表面上硝基苯加氢的直接路径和缩合路径,其中直接路径包括N-O键的单氢诱导解离机理（Ph NO2*→Ph NOOH*→Ph NO*→Ph NOH*→Ph N*→Ph NH*→Ph NH2*）、双氢诱导解离机理(Ph NO2*→Ph NOOH*→Ph N（OH）2*→Ph NOH*→Ph NHOH*→Ph NH*→Ph NH2*)和单双氢混合诱导解离机理（Ph NO2*→Ph NOOH*→Ph NO*→Ph NHO*→Ph NHOH*→Ph NH*→Ph NH2*）。计算结果表明,直接路径比缩合路径更有利,而直接路径中N-O键的单双氢混合诱导解离机理是Ni1/CeO2-x（111）表面上硝基苯加氢制苯胺最有利的反应路径。以氢气为氢源的整个反应的速率决定步骤是第四个氢转移步骤（Ph NHO*+H*→Ph NHOH*）,其反应能垒为1.24 e V。这表明Ni1/CeO2-x（111）单原子催化剂在硝基苯加氢转化为苯胺的过程中展现出巨大的潜力,是一种有前途的过渡金属单原子催化剂。
4.采用DFT方法研究了12种后过渡金属掺杂二氧化铈(M1/CeO2-x（111）,M=Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ag,Os,Ir,Pt,Au)单原子催化剂催化
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