关键词： 超级电容器   三氧化二铁   氧化镍   水热还原法   氧空位  

摘要： 如今,由于化石燃料的消耗和全球变暖等日益严重的能源和环境问题,能源储存引起了全球的关注。超级电容器被认为是储能设备中的有前途的候选者之一,因为它具有高功率密度、低成本和长循环寿命等优点。石墨烯是双电层电容器材料的最佳选择,因为它具有比表面积大、导电性高等优点。金属氧化物可以提供赝电容,但它的电子和离子电导率低,容易发生体积膨胀和收缩,导致化学稳定性差。迄今为止,已经研究了一系列石墨烯/金属化合物作为超级电容器的电极材料。氧化铁（FeO）具有理论上的优势,如高效率、低成本、环保等,在超级电容器电极材料中有着巨大的潜力,可以为其带来更多的应用前景。FeO的主要缺点是其导电性差,这会导致电解质和电极之间的高电荷转移电阻。氧空位（V）作为活性位点对金属氧化物的导电性有显著影响。基于此,我们采用水热还原法将九水合硝酸铁(Fe（NO）·9HO)与氧化石墨烯（GO）结合,制备了含有V的还原氧化石墨烯（RGO）/FeO复合材料,并研究了RGO/FeO复合材料的电化学性能。通过循环伏安曲线,恒流充放电曲线以及电化学阻抗谱测定了样品的电化学性能,在0.5 A·g电流密度下RGO/FeO复合材料的比电容高达1291.5 F·g。组装的RGO/FeO||RGO/FeO对称超级电容器功率密度在120W·kg时其能量密度高达49.1 Wh·kg,经10 000次充放电循环后,电容保持率仍能达到93.4%。组装的RGO/FeO||RGO非对称超级电容器功率密度在150W·kg时其能量密度高达73.6 Wh·kg,经10 000次充放电循环后,电容保持率高达94.9%。氧化镍（NiO）在工业上因其高比表面积、良好的导电性、高理论比容量、高稳定性、低成本等优点而得到广泛的研究,但其导电性差,活性表面积低。为了解决这一问题,将其与石墨烯复合,来提高电化学容量。以GO和六水合硝酸镍(Ni（NO）·6HO)为实验原料,加入还原剂甲醇通过水热还原法制备RGO/Ni O。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察表明Ni O纳米棒成功复合在RGO上并且复合效果良好。此外,电化学测试结果显示,RGO/Ni O的比电容为1100 F·g(电流密度为0.5 A·g),显示出较高的储能性能。此外,经过10000次恒流充放电循环后,RGO/Ni O电容保持率达到90.1%,说明该材料具有较好的循环稳定性。另外调控还原剂水合肼的含量,获得RGO/Ni/Ni O三元共生复合材料。作为一种优秀的导电材料,金属镍的存在可以通过增加法拉第氧化还原反应中的电子转移率来有效降低复合材料的内阻。经电化学测试,RGO/Ni/Ni O三元共生复合材料的比电容高达2316 F·g(0.5 A·g电流密度下测得)。以RGO/Ni/Ni O为正极,RGO为负极组装非对称型超级电容器,RGO/Ni/Ni O||RGO在功率密度为140 W·kg时能量密度高达50 Wh·kg,经10 000次充放电循环后,电容保持率高达91.2%。

关键词： 石墨烯   记忆电容器   离子输运   人工光电突触  

摘要： 记忆元件兼具了学习、记忆以及信号处理功能,已经成为构建神经网络的理想电子元件。生物系统中的信息交换过程通常依赖于离子在神经元之间的迁移,因此,设计并制备基于离子动态输运的记忆元件对于神经形态计算具有重要意义。另外,传统的记忆元件通过施加单一的电压刺激来实现突触功能,这种纯粹的电子突触无法模拟神经系统中某些感觉细胞的功能,比如嗅觉、听觉和视觉细胞等,因此能够对其他刺激做出响应的电子器件成为发展神经形态计算的重中之重。目前,以石墨烯为代表的二维（2D）材料在离子器件领域展示了广阔的应用前景。其固有的层状纳米通道有助于异质界面的形成以及离子输运特性的调控,并且石墨烯材料优异的光学特性利于分析和理解光学参数对器件性能的影响。本论文制备了基于r GO-FeO复合膜的柔性记忆电容器,分析了受离子输运行为调控的记忆机制,并进一步对该柔性记忆电容器的光响应特性进行探究。主要的研究内容与结果如下:（1）通过真空抽滤技术获得r GO-FeO复合膜,并利用电化学测试对其离子捕获能力进行评估。结果显示r GO的层状通道缩短了电子转移距离,弥补了FeO导电性差的缺点,并且复合膜表面非常致密,扩散过程较为困难,离子倾向于吸附在膜表面形成双电层。（2）基于r GO-FeO复合膜制备了单/双边结构的记忆电容器,通过电容-电压（C-V）和电流-电压（I-V）特性曲线,分析了结构的设计对于记忆电容器电学性能的影响。不同结构的I-V特性曲线都显示出受扫描速率影响的离子运动过程,选择较低的扫描速率能够更为清晰明确地观察到离子的输运过程。而单/双边结构的C-V曲线都表现出明显的高低电容状态以及滞后面积,记忆电容效应的产生源自于电解质离子受到外加电场作用下的迁移运动。其中,单边结构的C-V曲线在负方向表现出明显的记忆特性,而双边结构在正负偏压下呈蝴蝶状,对应多个电容状态。由此可以判断,结构对于记忆电容特性的影响是无法忽视的,从侧面也体现了离子输运对于记忆效应的调控作用。（3）使用电化学工作站探究单边结构的光响应特性。受光生电子-空穴对的影响,I-V曲线中体现出交换电荷量的增强以及氧化还原峰的半可逆偏移,而恒流充放电测试则显示了面积比电容的明显增加。考虑到石墨烯具有良好的光热效应,以温度为变量做进一步探究。随着温度的升高,单边结构的电学性能表现出与光照下相同的变化趋势,但温度响应程度远大于光照时,这代表光刺激下,器件电学性能的变化是光电效应和光热效应共同作用的结果。综上所述,本论文设计并制备了基于r GO-FeO的柔性记忆电容器,探究了以离子输运为基础的记忆电容行为。这种模拟、可逆且稳定的记忆行为可以通过光学参数进行调控,为柔性人工光电突触的发展提供了实验基础。

关键词： Mg3Sb2   晶界散射   载流子迁移率   声子散射   热电性能  

摘要： 在化石能源稀缺和环境污染的当下,大力发展清洁可再生能源成为了全球发展的重要战略。作为一种能够将废热直接转化为电能的绿色能源转换技术,热电转换技术受到了广泛的关注。在众多热电材料中,MgSb基热电材料具有高的Seebeck系数以及较低的热导率,同时还有原料丰富、绿色环保等优点,极具发展前景。目前,MgSb基热电材料在高温阶段已经获得了较为优异的热电优值z T～1.6-1.8,但是,其室温阶段较低的迁移率和电导率,严重影响了其应用发展。鉴于室温阶段的载流子输运主要受到晶界散射的制约,本研究通过在晶界处设计大的电子态密度（DOS）来降低晶界的高阻电荷区的能量势垒,从而优化室温附近的热电性能。论文的主要研究内容和结果如下:（1）基于密度泛函理论,通过对石墨烯（G）复合MgSb化合物不同界面的电子结构（能带结构、电子态密度以及差分电荷密度）的理论计算,阐述了界面处石墨烯对界面电子结构的影响。结果表明:石墨烯的添加会导致导带和价带发生重叠,使得带隙闭合,同时也增大了界面费米能级E附近的电子态密度DOS,削弱或者消除了界面的电荷局域化,使得界面处的电荷分布较为均匀,有利于电子在界面处移动,从而增强界面处的电传输性能。（2）以MgSbBiTe为基体,选择石墨烯（G）作为晶界工程添加剂,采用球磨结合放电等离子体烧结（SPS）的方法制备了MgSbBiTe/x vol%G（x=0、0.25、0.5、0.75、1.0、1.25）一系列样品。结果表明:添加G可以降低与晶界散射有关的势垒高度E,使得电导率随着G复合含量的提高而增加,从而优化室温附近的电性能。此外,通过Debye-Callaway模型证实了添加的G可以作为纳米第二相散射中心,通过缩短声子弛豫时间来阻碍载热声子的传输,从而实现对晶格热导率的显著抑制。最终,在MgSbBiTe/1.0 vol%G样品中,室温处的z T值达到0.2,相较于未复合G的样品（0.08）提高了150%;同时该样品在773 K时达到峰值1.27,比未复合G的样品（1.14）提高了11.4%。

关键词： 陶瓷膜   氧化石墨烯   含油废水  

摘要： 在污水处理中,含油废水的处理一直是一大难题。在众多的含油废水处理方法中,膜分离技术操作简单、无相变、耗能低,被认为是含油废水最有前途的方法之一。膜污染是分离过程中不可避免的现象,大的油滴可能聚集在膜表面、小油滴会导致内部堵塞,这两种情况都会影响膜的性能。通过在膜表面沉积涂层,改变膜表面的亲水性、粗糙度和带电性,赋予膜优异的特性已经引起了广泛的关注。 本论文主要研究了氧化石墨烯改性陶瓷膜在处理含油废水方面的应用。我们提出以氧化铝陶瓷膜作为改性基底,用氧化程度高的氧化石墨烯对其进行改性,制备出既有陶瓷膜热稳定性高、化学稳定性好、机械强度高的优点,又具有氧化石墨烯良好的亲水性和疏油性的氧化石墨烯改性陶瓷膜;同时研究了改性膜对于油水分离的分离机理和性能。研究结果表明: （1）选用氧化铝、造孔剂（羧甲基纤维素CMC）、烧结助剂（二氧化钛+氧化铜）以及粘结剂（丙三醇）制备水通量大、抗折强度高、孔径合适的氧化铝陶瓷膜。通过单因素实验分别探究造孔剂、烧结助剂和粘结剂各自对氧化铝陶瓷膜性能的影响。研究发现,当CMC加入量4%,Cu O和Ti O2加入量1.5%、3%,丙三醇加入量3%时得到性能最佳的Al2O3陶瓷膜。该膜纯水通量为5126.6 L/（m2·h）,孔隙率为32.2%,抗折强度为104.4 MPa,孔径为0.8μm,酸碱损失率分别为0.0 2%及0.08%,且陶瓷膜的微观形貌表现良好。 （2）以石墨粉为原料制备含氧官能团多、氧化程度高的氧化石墨烯。系统的研究了反应时间、反应温度、氧化剂量对氧化石墨氧化程度的影响。当把氧化反应时间控制在24 h,反应温度在80℃,高锰酸钾和石墨的用量比为6:1时,制得的氧化石墨烯中官能团最多,氧化程度最高。 （3）采用真空抽滤法制备亲水性好和油滴截留率高的氧化石墨烯改性陶瓷膜。系统研究了热处理温度和改性次数对改性膜性能的影响。当热处理温度为300℃,改性次数为二次时得到得陶瓷膜性能优异,水渗透通量提高了33.23%,接触角为22.9°,油滴截留率为99.25%。 （4）用原膜和改性膜处理实验室制得的三种不同油类的含油废水和实际的含油废水。结果发现,对于实验室制得的三种不同乳化液,改性膜的分离效率都大于94%,且渗透通量较大;而对改性膜分离实际含油废水也进行了测试,结果表明,改性膜对高浓度的油水乳化液分离效率高达95.28%,渗透通量可以稳定在6880 L/（m2·h）,通量恢复比和通量下降比达到93.8%和77.6%。

关键词： 石墨烯   长波红外   可调谐器件   异质结构   表面等离激元   表面声子-等离激元耦合  

摘要： 红外光学技术被广泛应用于军事和民用领域,如环境监控、微光夜视、通信、导航和跟踪等。其中,红外探测及调控器件在信号传感及处理方面发挥着重要作用。近年来,二维纳米材料石墨烯由于具有优越的光电特性,使其在发展高效快速的新型光电子器件等方面有着重大应用前景,引起了国内外科研人员对石墨烯吸收、探测及调控技术的广泛研究。相较于传统红外器件,石墨烯器件具有结构紧凑、可室温工作、高速、低成本且与成熟CMOS工艺兼容等重要优势。此外,石墨烯在长波红外大气窗口支持高局域性的表面等离激元,这为长波红外光子器件的发展带来了新的机遇。着眼于石墨烯在长波红外应用领域的优势,本文基于石墨烯集成的异质结构,深入研究其局域场的可调谐特性,并提出了多种可调谐光子器件,旨在提高石墨烯长波红外器件的光学吸收及调控性能。本文的主要研究内容和成果如下: （1）设计了一种表面等离激元耦合增强的石墨烯长波红外可调谐吸收器。采用等效电路和等离子腔理论模型分别预测金属与石墨烯表面等离激元共振的频率来指导器件结构的设计与优化,利用两者弱耦合产生的局域场增强效应在有损介质体系中实现了单层石墨烯光吸收的显著增强。数值仿真结果表明,石墨烯的吸收率可通过其费米能级动态调控,峰值吸收率超过67%,且器件的吸收峰位几乎不会随石墨烯迁移率的改变而偏移,整个系统始终可以达到完美吸收,这些特性有助于提高石墨烯探测器、吸收器等器件的性能。 （2）理论上演示并证明了金属与石墨烯表面等离激元耦合由弱到强的转变过程,并基于可调谐强耦合机制设计了一种石墨烯长波红外调制器件。从原理上分析了强耦合系统产生的条件,揭示了器件结构的强耦合特性并建立了高对比度红外调制器件的实现方法。在此基础上,结合理论模型和数值仿真优化结构参数来使器件工作在最佳的强耦合区域,通过调控石墨烯费米能级来控制器件的耦合状态并利用强耦合系统产生的反射透明窗口,大幅提高了器件的调制性能。数值仿真结果表明,器件同时具有高调制深度（～100%）和低插入损耗（～0.37 d B）,且可实现宽带工作。 （3）设计并实验验证了一种石墨烯长波红外可调谐表面声子-等离激元耦合器件。该器件由堆叠式的二维金属光栅、石墨烯、Al N/Si C异质结构组成,利用界面光门控效应诱导产生高局域性的载流子聚集来改变石墨烯沟道和Si C耗尽区的掺杂特性,进而实现对混合表面声子-等离激元模式的有效调控。由于界面光门控器件有着强大的弱光探测能力,因此以较低的泵浦光功率密度就能实现对混合模式的稳态调控。测试结果表明,混合模式峰位的调控范围最大超过7 cm-1,且可通过提高Al N介电强度进一步扩大调控范围。此外,通过能带及色散理论分析、数值仿真和实验测试相结合的方式揭示了器件的工作原理和调谐机制。

关键词： 硅光子学   波导   电光调制器   石墨烯   光开关   光集成  

摘要： 近年来,随着通信系统的发展,信息交换量呈指数暴炸式增长,人们对于信号传输容量的需求日益增长。为满足对信息处理的需求,对芯片集成度的要求也逐渐提高,由于晶体管的尺寸持续缩小,摩尔定律将逐渐失效。传统的电子芯片不可避免的受到量子效应的影响,以及随着集成度高欧姆散热导致芯片难以突破摩尔定律极限,相较于传统的电子芯片,光芯片具有更快的传输信号速度以及更低的功耗。因此,在后摩尔时代,集成光路成为重要的发展方向。硅材料具有良好的光电特性,且与CMOS工艺兼容,成为构建片上光互连用的首选材料。随着片上集成度的逐步提高,兼顾尺寸、功耗、偏振以及模式的电光调制器件成为重要的研究目标。由于硅材料电光特性较弱,一些具有优良电光特性的低维材料被应用于硅光器件中,以提升光调制性能。本论文从器件结构和材料两方面入手,针对常见的偏振、功耗以及模式等问题展开研究,完成了如下工作:1、阐述了硅基片上电光调制器件的研究意义,包括电光调制器和电光开关的国内外研究进展。介绍了光波导理论,对电光调制机理、模式传输数值分析和研究方法进行了论述。介绍了硅材料的电光效应以及低维材料的工作原理。2、在理论分析的基础上,针对片上电光调制中的偏振问题,设计了偏振不敏感石墨烯辅助电光调制器。利用正交“倒T”形金属狭缝波导结构实现偏振不敏感性,引入双层石墨烯,通过改变其费米能级实现电吸收调制。所提出的双层石墨烯结构可以增强其与光的相互作用,并减小石墨烯的有效宽度;利用二维材料六方氮化硼作为隔离层,有利于增加带宽并降低功耗。基于有限元法的仿真结果表明,所提出的石墨烯辅助电光调制器可支持TE模式和TE-TM混合模式,对两种模式的调制深度分别为0.502 d B/μm和0.511 d B/μm,表现出良好的偏振不敏感特性。当调制长度为20μm时,3-d B带宽约为127 GHz,功耗约72 f J/bit。3、提出一种基于180nm硅光工艺的非对称型多模电光开关,通过对MMI和调制臂尺寸的设计与优化,实现了基模/一阶模低损耗、低串扰开关通断。在模式转换基础上,通过对非对称MZI开关结构两调制臂弯曲波导长度的优化,实现了一种预调制效果。在预调制状态下,其开关电压相较于传统对称型光开关,可降低20%-25%,在节约功耗的同时,提高了集成度。该非对称多模电光开关对于基模和一阶模均具有较低的损耗,分别为1.3 d B和1.4 d B,两种不同模式条件下的模间串扰分别为-29 d B与-30 d B。根据Benes架构,利用所提出的开关单元构建了4×4开关阵列,不同工作状态下的损耗均小于5 d B。“All Bar”下串扰小于-30 d B,“All Cross”状态下串扰约小于-15 d B。

关键词： 电光调制器   非线性   石墨烯   无杂散动态范围   偏振无关  

摘要： 随着硅基光子学的发展,综合硅基光子技术与微波光子技术各自领域的优点,成为了近些年的重要研究方向。在微波光子链路（Microwave photonic links,MPL）中,光调制器作为核心器件之一,作用是将射频（Radio Frequency,RF）信号高保真编码到光域,以便应用在无线接入网络和远程传输处理等方面。调制器的线性度会直接影响到系统性能,对于线性度的提升至今仍是研究热点。本文针对光域线性化技术——光学传输函数线性化法。利用常规马赫曾德尔调制器（Mach-Zehnder Modulator,MZM）正弦型传输函数和环形谐振器（Ring resonator modulators,RRM）超线性相位调制来提高传输函数线性度。首先对线性化原理进行分析,给出理想情况下单微环MZM高线性调制方案。通过直流偏置使得器件调制曲线展开式的二阶为零,再通过合理设置RRM的耦合、透射系数使得三阶项为零,主要影响调制线性度的二阶项和三阶项都被消除,此时的直流偏置和耦合、透射系数为高线性调制最优条件（t=0.268）,同样的分析方法给出双微环的调制最优条件（t=0.5）。然后在考虑损耗和RRM加工误差情况下,需要实现RRM耦合、透射系数可调,实现调制最优条件匹配,进而对单微环线性化方案进行优化。提出了通过在波导内嵌入电压可调的石墨烯的方式来调控工作波长和耦合条件,在工作波长为1.554μm-1.556μm范围内总能找到使器件达到高线性条件的t和（35）j（t）,同时对二阶项和三阶项的消除,实现高线性条件。最后在此优化方案的基础上进一步扩展,提出一种偏振无关高线性微环调制器,实现将器件入射端的TM0模式先转换为TE0模式,再进入调制臂参与调制,消除了调制器入射模式的偏振影响,接着并对器件的部分性能参数进行了表征,得到TE0和TM0两种模式下的插入损耗分别为3.1 dB和6 dB,在1.554μm-1.556μm工作波长范围内调制深度大于24 dB,无杂散动态范围（Spurious-free Dynamic Range,SFDR）为116.5 dB×Hz2/3-118.3 dB×Hz2/3。

关键词： 石墨烯   熔融纯锡   熔融锡镍合金   催化剂   甲烷转化率  

摘要： 石墨烯因其优异的电子、光学、力学性质而备受关注，在电子学、能源、材料等领域具有重要的应用前景。然而，目前制备高质量石墨烯仍然存在很多难题，例如制备成本高、生产规模难以扩大、品质不稳定等，这些问题限制了石墨烯的大规模应用和推广。为了实现高质量石墨烯的低成本制备，本文在实验室中搭建了鼓泡塔实验平台，采用鼓泡塔中常用的液态金属Sn和Sn-Ni合金作为催化剂，以高质量石墨烯的低成本制备为目标，研究了以下内容：　　本文使用熔融Sn作为催化剂，成功的实现了石墨烯的制备，在1250℃下实现了约70%的甲烷转化率。通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)、拉曼(Raman spectroscopic analysis)、X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、比表面积测定法(Brunauer-Emmett-Teller method, BET)等微观结构表征，发现制备的石墨烯具有较低的缺陷密度和高质量的优点，石墨烯的厚度约为15个原子层。此外，对石墨烯的生长机理的研究表明，高温裂解的碳原子会直接在熔融金属Sn气泡表面组装成为石墨烯，而不会进入到熔融金属中去。最后，将制备得到的石墨烯与聚氨酯(Polyurethane, PU)材料进行复合，制备得到了具有较高电导率和电磁屏蔽性能的复合材料。与传统的CVD方法相比，本方法具有更高的效率和较低的成本，有望实现高品质石墨烯的低成本量产。　　进一步在纯Sn中引入了具有更高催化活性的金属Ni，形成熔融Sn-Ni合金催化剂。采用该熔融合金催化剂，甲烷转化为石墨烯的效率显著提高。然而，石墨烯的品质有所下降且厚度变得更大，约为20层的石墨烯。石墨烯样品的性能测试表明，其电导率较纯Sn催化得到的样品低，并且复合材料的电磁屏蔽性能也较差。对Sn-Ni合金催化生长石墨烯机理的研究表明：在Sn-Ni合金中，大部分石墨烯的生长过程与Sn中类似，即在催化剂表面直接组装。此外，有小部分活性碳原子会溶于熔融的Sn-Ni合金中，待碳原子饱和后再析出组装成石墨烯。该结论对石墨烯生长过程的优化具有重要的指导作用，未来我们可以调整合金比例以将更多的碳原子溶解在合金中，并控制气泡的产生速率，使石墨烯变得更薄。

关键词： 氟化石墨烯   水热法   表面改性   耐腐蚀性能   电化学测试  

摘要： 氟化石墨烯是一种优异的耐腐蚀填料,但存在易团聚和制备方法危害性大等缺点,这限制了氟化石墨烯的大规模应用。寻找安全易存储氟源及环境友好的氟化石墨烯制备方法,并对氟化石墨烯进行表面改性是充分发挥氟化石墨烯优异耐腐蚀性能的解决办法之一。 本论文以氟钛酸铵为固体氟源,以氧化石墨烯和硼酸为原料,在水热条件下成功制备了氟化石墨烯。利用红外光谱、拉曼光谱和X射线光电子能谱研究了不同工艺参数下制备的氟化石墨烯结构、成分变化规律,确定氟化石墨烯最佳制备工艺为:水热温度60℃、水热时间6 h、硼酸浓度为10 mg/m L。TEM和AFM表征结果显示:水热氟化过程有助于生成平整的石墨烯片层结构,有利于增大氟化石墨烯与腐蚀介质的阻隔面积。 为提升氟化石墨烯在有机涂层的分散性,本论文选用硅烷偶联剂KH560对氟化石墨烯进行表面改性,用Zeta电位研究了不同工艺参数对氟化石墨烯分散性的影响,确定了最佳KH560改性的参数为:反应温度60℃、反应时间6 h、硅烷浓度16.67 mg/m L。为进一步提升氟化石墨烯在涂层中的耐腐蚀效果,本论文采用苯并三氮唑和KH560对氟化石墨烯进行复合改性,探讨了苯并三氮唑浓度、苯并三氮唑与KH560时间对苯并三氮唑接枝率的变化规律,确定氟化石墨烯表面改性最佳工艺为:苯并三氮唑浓度8.33 mg/m L,苯并三氮唑与KH560反应时间为60 min。TEM和AFM表征结果显示:苯并三氮唑与KH560的复合改性增大了石墨烯层间位阻,有助于改善了氟化石墨烯团聚现象。 以改性氟化石墨烯为耐腐蚀填料,制备了氟化石墨烯改性涂料,研究了添加量、浸泡时间对涂层耐腐蚀性能的影响规律。电化学阻抗交流谱、极化曲线和中性盐雾试验结果表明,苯并三氮唑与KH560复合改性的氟化石墨烯涂层耐腐蚀性能最佳。在3.5wt%Na Cl溶液浸泡120 d后,添加量为2wt%的苯并三氮唑和KH560复合改性的氟化石墨烯涂层的转移电阻为1.046x10～6Ohm·cm2,比其他涂层高2个数量级,其腐蚀电流密度为5.909x10-8A/cm2,仅为环氧涂层0.543%。涂层截面形貌研究结果表明:改性后的氟化石墨烯在环氧涂层中分散效果较好。涂层的防护机理研究表明:苯并三氮唑与KH560复合改性既提升了氟化石墨烯在环氧涂层的分散效果,又与苯并三氮唑形成了协同作用,有效减缓了腐蚀介质对涂层的渗透破坏过程。

关键词： 氧化石墨烯   复合材料   双重大分子   复合薄膜   界面作用  

摘要： 复合材料以其优异的性能广泛应用于航空航天、汽车、建筑、医疗、体育等方面。然而,日益增长的材料强度要求使得复合材料需要不断进行改性和增强。氧化石墨烯(GO)是一种比强度高、比刚度大的碳材料,广泛应用于复合材料的增强领域。添加了GO的复合材料力学性能、热稳定性都会获得大幅提高。然而,GO由于自身结构原因会发生团聚,并且片层的互相堆叠会使其性能得不到充分地利用。为了解决这一问题,需要对GO进行进一步改性。根据前人的研究,小分子和纳米粒子、单一大分子都存在诸多问题,因此,使用双重大分子对GO改性成为研究的热点。本研究使用了多种大分子对GO改性,应用于块体复合材料和薄膜复合材料中,并对其界面作用进行深入分析。本文具体研究内容如下:(1)通过两步简单反应制备了壳聚糖(CS)和聚乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)功能化的GO。将其与环氧树脂结合形成复合材料,构筑了GO-CS-EGDE-EP的由刚到柔的过渡界面,并研究了其对复合材料分散、界面和力学性能的影响。FT-IR、Raman、XPS和TEM测试证明,双大分子成功地共价接枝到GO上,可以平衡GO和树脂的模量,有效地改善GO在环氧树脂中的分散性,形成更强的界面结合。力学试验表明,与纯环氧树脂相比,GO-CS-EGDE(仅0.1 wt%)/环氧树脂复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了36.2%、42.9%和54.3%,断裂伸长率提高了102.7%。(2)使用(1)中制得的GO-CS-EGDE作为增强材料,应用到碳纤维的上浆剂中,并通过改变GO-CS-EGDE在上浆剂和基体树脂中的浓度,构建了具有不同模量变化的多尺度界面,研究了从CF到树脂的不同模量对复合材料界面性能的影响。实验结果表明,适当增加复合材料界面的模量可以更好地实现纤维到树脂的模量过渡,而增强树脂的模量可以缩小模量差距,从而协同平衡CF和树脂之间的模量。当树脂中GO-CS-EDGE的浓度为0.1 wt%且上浆剂中GO-CS-EDGE的含量为1 wt%时,CF复合材料的层间剪切强度(ILSS)与原始CF复合材料相比增加了51%。并对双模量调控改善复合材料的界面性能的机理进行了分析。(3)受天然珍珠层启发,制备了以GO为“砖”,CS和碳氧交联链为“浆”的“砖-砂浆”增强结构复合薄膜。期望利用CS的韧性提高复合薄膜的韧性,利用碳氧交联链形成的交联网络连接GO片层,使其具有高强度。其中,碳氧交联链选择1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDE)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(HDE)、聚乙二醇二缩水甘油醚三种分子量不同的物质,进一步探究不同碳氧链长对薄膜力学性能的影响。结果表明,碳氧链的长度与复合材料的力学性能成正比,其中GO-CS-EGDE的拉伸强度高达31.54 MPa,相比GO-CS提高了39.2%,与原始GO相比更是提高了5.6倍。(4)使用一种简单、低成本的方法将壳聚糖和聚吡咯(PPy)依次引入GO中,并使用氢碘酸进行还原,制得力学性能和电化学性能兼具的复合薄膜。通过FT-IR,Raman,XPS等测试对其进行了结构表征,验证了共价键、π-π相互作用和氢键多种作用力的存在,有效改善了GO片之间较差的界面结合。力学测试表明,与r GO相比,复合薄膜的拉伸强度提高了182%,显微硬度提高了30倍。电化学测试表明,CS和PPy的加入能够显著提高r GO的电化学活性,复合薄膜的电容值可达到170F/g。此外,还探讨了双重大分子对复合薄膜的增强和增容机理。