关键词： 超级电容器   电化学剥离石墨烯   锰基氧化物   复合材料  

摘要： 化石燃料大量消耗带来的环境污染和能源短缺问题促进了风能、太阳能等可再生能源的开发利用。生产生活对储能的更高需求与传统储能装置不足之间的矛盾日益突出。超级电容器作为新型储能装置,由于其功率密度高、充放电速度快、循环寿命长和环境友好等优点得到广泛研究。电极材料作为影响超级电容器性能的重要因素之一,是实现功率密度、循环寿命、能量密度三者兼顾的关键。石墨烯具有稳定的结构、较高的电子迁移率、良好的导热性和高比表面积,是一种优异的双电层电容材料。然而,较为复杂、苛刻的制备方法以及储能机制决定的低能量密度限制了其实际应用。通过电化学剥离法可以简便快速制备品质较高的石墨烯纳米片;与锰基氧化物复合则可以弥补石墨烯低能量密度的缺点,同时改善氧化物的导电性和稳定性。因此,本文分别从电化学剥离法制备石墨烯和制备锰基氧化物/石墨烯复合材料两方面进行探讨。具体研究内容和成果如下:（1）以石墨片为前驱体,调变电解液浓度和种类,通过电化学剥离法得到不同石墨烯产物。表征和性能测试结果表明:以0.1 M H2SO4+0.1 M NH4Cl混合溶液为电解液剥离得到的石墨烯（N-Cl-G）表面呈褶皱状、层较数少、具有一定缺陷且实现了N、Cl双元素的原位掺杂;N-Cl-G在三电极体系下展现出最佳的比电容和倍率性能,即使在10.0A g-1的电流密度下循环20000次仍保持91.7%的初始容量;以N-Cl-G为正负极材料组装的对称超级电容器在功率密度为600 W kg-1时表现出3.4 Wh kg-1的能量密度,5000次充放电测试后容量保持率稳定在91.5%。（2）通过简单水热的方法在电化学剥离石墨烯（EEG）上均匀生长δ-Mn O2纳米片制备得到Mn O2/EEG复合材料。相比于纯Mn O2,复合材料表现出了更高的比电容、更小的内阻以及更快的离子扩散。其中,Mn O2/EEG-10在0.2 A g-1的电流密度下比电容为190 F g-1,10000圈循环充放电后容量保持率为97.0%。以Mn O2/EEG-10为正极,活性炭为负极组装的非对称超级电容器在水系电解液中电压窗口高达1.8 V,在12150 W kg-1的高功率密度下能量密度可达10.5 Wh kg-1,在5 A g-1的电流密度下循环3000圈后其容量保持率为82.1%。（3）通过溶剂热的方法在MnO2纳米线表面沉积MnCo2O4前驱体,再将其与电化学剥离石墨烯混合后退火得到Mn Co2O4/Mn O2/EEG复合材料（MCO/MO/EEG）。结果表明:复合材料呈现交错的纳米棒结构,Mn、Co具有多种氧化态,在1 A g-1的电流密度下比电容高达283 F g-1;Mn O2纳米线与石墨烯的引入显著提高了导电性以及主要活性物质Mn Co2O4的循环稳定性,10000圈循环充放电后保持89.5%的初始容量;以MCO/MO/EEG为正极,活性炭为负极组装的非对称超级电容器在功率密度为800 W kg-1时能量密度高达28.1 Wh kg-1,在5 A g-1的电流密度下循环4000圈后,初始容量保持率为78.0%。

关键词： 渗透汽化脱盐   氧化石墨烯   聚酰胺   复合膜材料  

摘要： 膜脱盐技术具备能耗低、易于集成化、规模化等优点,被认为是解决现有水资源短缺与污染问题的有效手段。作为新兴膜脱盐技术,渗透汽化脱盐在高浓度废水的处理及高截留率中具有较大的优势,引起广泛的研究兴趣。开发具有高渗透通量与分离效率的新型膜材料成为渗透汽化脱盐领域的研究重点。本文基于全芳香聚酰胺层优异的盐分离选择性,制备全芳香聚酰胺薄膜复合膜用于渗透汽化脱盐,并在复合膜制备过程中引入氧化石墨烯纳米材料以提升渗透及分离选择性能。 首先,将典型反渗透膜制备配方得到的全芳香聚酰胺膜用于渗透汽化脱盐过程,结果表明该膜对高浓度氯化钠溶液的截留率超过99.99%,但通量为17.02 L/（m2·h）。为提高膜的渗透性能,将具有单层蜂窝状结构的二维氧化石墨烯材料作为水相添加剂引入聚酰胺层中制备氧化石墨烯-聚酰胺混合基质膜。多种表征手段证实氧化石墨烯掺杂增强了混合基质膜的表面亲水性,同时降低了聚酰胺层的厚度,从而提升了渗透汽化通量。在处理高温及高浓度进料液时,该氧化石墨烯-聚酰胺膜表现出优异的产水通量和盐截留率。当氧化石墨烯掺杂浓度为0.01wt.%时,复合膜表现出最佳的分离性能,其中在70℃下处理3.5wt.%氯化钠溶液时,渗透通量为22.38 L/（m2·h）,截留率达到99.99%以上。 由于膜的亲水性对渗透汽化脱盐影响显著,且纳米颗粒在长期使用过程中会出现溶出现象,因此使用简便、易于规模化生产的棒涂法在聚酰胺层表面制备氧化石墨烯涂层以提高膜表面亲水性。利用亲水性高聚物聚乙烯醇与氧化石墨烯交联并涂覆在聚酰胺膜表面以得到亲水性薄层,并利用戊二醛与进行交联提高稳定性。多种表征结果证实了极薄含氧表面涂层的存在。在70℃下处理3.5wt.%氯化钠溶液时,氧化石墨烯涂覆浓度为0.02wt.%的表面改性膜具有最优性能,渗透通量和Na Cl截留率分别为22.6 L/（m2·h）与99.99%。此外,当原料液浓度增加至10wt.%时,表面改性膜仍能保持99.9%的盐截留率并且通量仍能达到18.74 L/（m2·h）,具备高盐废水处理回收的应用潜能。

关键词： 沥青   锂离子电池   石墨烯   炭负极   硅炭复合   多界面  

摘要： 伴随着锂离子电池在各种便携式电子设备以及新能源电车中的大规模应用,传统石墨负极因层间距较小,锂离子在石墨层间的扩散动力学较差,已经难以满足当前储能市场的需求。沥青由大量稠环芳烃构成,是一种优质的炭材料前驱体,由沥青出发易于进行炭结构设计,基于掺杂复合等手段能够制备出具有大量表面和界面结构的复合材料,从而提升了离子/电子的传导率,提高材料的电化学性能,然而大量暴露在外的表面无疑增大了材料的比表面积,造成高的不可逆容量损失。为此,本工作目标在于研究如何在炭材料基体内构筑多界面纳米结构,及其该界面层对形貌结构和电化学性能的影响。（1）选用沥青为炭质前驱体,采用三种不同的技术路线与氧化石墨烯复合,进一步炭化得到石墨烯/沥青炭复合材料,通过SEM、TEM、XRD等测试对比三种不同的方法得到的复合材料（研磨混合法G-GP、加热熔融法M-GP、溶剂分散法D-GP）的结构和性能。发现,D-GP炭基体中嵌入了更加无规分布的石墨烯片层,并与沥青炭基体间形成了大量的界面,炭化过程中这些无规的石墨烯片层阻碍了沥青炭分子的有序重排,降低了材料整体的结晶度。得益于炭基体内部多界面结构提供的快速离子/电子传输通道和额外的界面储能位点,溶剂分散法制备的D-GP表现出了最佳的储锂性能,在0.05 A/g下具有504 m Ah/g的首次可逆容量,即使在2 A/g的大电流下也能表现出286 m Ah/g的比容量。进一步考察制备条件的影响,发现添加10 wt.%的氧化石墨烯,并在800 ~oC炭化条件下制备的D-GP表现出更佳的多界面结构和更高的电化学性能。（2）基于D-GP的合成路线进行纳米硅颗粒的掺杂,制备出一种具有多界面导电网络结构的硅/石墨烯/炭复合材料（Si/G/P）。对比电化学测试结果,Si/G/P-10电极表现出了优异的倍率性能和循环稳定性,当电流密度分别为0.05 A/g和2 A/g时具有820 m Ah/g和495 m Ah/g的可逆比容量;即使在10 A/g的大电流下也依然显示208 m Ah/g的可逆比容量;在0.5 A/g的电流密度循环300次后,仍然具有95%的容量保持率。这种嵌入在沥青炭基体内部的多界面导电网络提供了快速的离子/电子传输通道,极大提高了倍率性能,减少了与电解液的直接接触,避免了较高的首次不可逆容量损失,同时也极大提高了Si/G/P-10电极的结构稳定性,缓解了纳米硅颗粒在充放电过程中体积反复膨胀和收缩造成复合材料结构的破环,因此Si/G/P-10电极展现出了优异的储锂性能。

关键词： 二维材料   二硫化钼   氧化石墨烯   水处理   纳滤膜  

摘要： 随着世界工业化进程的推进,全球性水污染、水资源短缺逐渐成为现代经济社会发展的障碍,对公众健康产生了严重威胁。在此背景下,多种先进的水处理技术逐渐被开发并运用于实践研究中。膜分离技术在众多水处理技术中脱颖而出,其显著优势为对环境影响小、便于操作且具有较高的效率。近年来,随着二维材料的发展,氧化石墨烯（GO）作为一种新型二维材料,由于其薄的二维结构、良好的机械性能等优点,受到了研究者的广泛关注,并被应用于膜分离领域。然而,由于含有丰富的含氧官能团,氧化石墨烯膜在水中易发生水合作用,导致水通量很低且稳定性很差。为了提高水通量和截留性能,本文通过嵌入二硫化钼（Mo S2）、温和水热还原氧化石墨烯等方式来制备新型复合膜来探究。其主要内容如下:（1）采用钼酸钠和硫脲作为原料,通过水热法制备出二硫化钼纳米片。利用电子显微镜（SEM）、拉曼光谱（Raman）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等技术分析制备的形貌和化学结构,研究结果表明所制备的二硫化钼具有稳定的2H型结构。（2）对团簇的MoS2进行预处理后,通过将Mo S2和GO通过真空抽滤法在PES基底膜上成功制备GO/Mo S2复合纳滤膜。实验结果表明,当GO含量为0.5mg,Mo S2含量为0.45 mg时膜的性能最佳,纯水通量可达到22.5 L/（m2·h·MPa）为纯GO膜的6.8倍,对直接红80（AR）染料和甲基蓝（MB）染料的截留效果分别为98.8%和96.7%,对不同浓度MB染料的截留均达到95%以上。对Na2SO4、Mg SO4、Na Cl和Mg Cl2的截留率分别为64.1%、50.2%、39%和25%,且对四种盐溶液的截留规律满足:R（Na2SO4）>R（Mg SO4）≈R（Na Cl）>R（Mg Cl2）。同时,复合膜在纯水浸泡三十天没有任何损坏,具有较好的稳定性能。（3）在此基础上,对GO进行温和水热还原,制备RGO/Mo S2复合纳滤膜,研究发现,通过采用扫描电子显微镜（SEM）观察复合膜的表面形貌,利用原子力显微镜（AFM）发现其粗糙度逐渐增加。随着Mo S2含量的增加,相比较纯的GO膜层间距增大,同时接触角变大达到84°,大接触角有助于膜在水中的稳定性。复合膜具有比GO膜更高的电负性,对于染料具有较好的截留效果。实验结果表明,RGO/Mo S2复合纳滤膜可达到高达35 L/（m2·h·MPa）,对硫酸钠具有较好的截留率为86.7%,同时对不同盐的截留率也满足R（Na2SO4）>R（Mg SO4）>R（Na Cl）>R（Mg Cl2）。该复合膜对甲基蓝和刚果红具有较好的截留率为97.8%和98.6%,对不同p H值和不同浓度的刚果红截留率均在95%以上。此外,该复合纳滤膜在不同p H值下环境中浸泡下均没有出现损坏,在错流条件下连续工作50 h,膜对染料的截留性能几乎没有变化,表明该膜在静态和动态条件均保持很好的稳定性能。

关键词： 还原氧化石墨烯   氧化铝   静电吸附   WC-8Co硬质合金   力学性能  

摘要： WC-Co硬质合金由于其高硬度、高耐磨性和良好的韧性,被广泛的应用于机械加工、开采挖掘等工业领域中。而现代工业的发展对传统WC-Co合金的性能提出更高的要求。因此,本文以同时提高合金硬度、断裂韧性和耐磨性为目标,采用氧化石墨烯（GO）吸附氧化铝（Al2O3）作为复合增强相,热压烧结得到不同RGO/Al2O3含量的WC-8Co-RGO/Al2O3复合材料,从粉末形貌、晶粒尺寸、显微组织、致密度和压痕裂纹扩展等方面探究其强化机理。结果如下:（1）增强相以RGO/Al2O3吸附结构和单独Al2O3颗粒两种形式存在于界面处,阻碍WC晶粒溶解与析出和晶界迁移,从而细化晶粒及改善组织均匀性。（2）增强相使粉末更快达到液相状态,促使液相扩散和气体流动并排出,使Co相均匀填充WC晶粒间隙,提高致密度。（3）试样力学性能随RGO/Al2O3添加量的增加先升高再降低,在含量为0.1wt%时最佳,硬度为1840.4 HV30,断裂韧性为11.3 MPa·m1/2。结合Lee-Gurland硬度模型,对试样的理论硬度进行计算并与测量值比较,结果表明晶粒细化为硬度提升的主要原因。而压痕裂纹扩展时,由于RGO/Al2O3的阻碍,以及Al2O3颗粒和基体WC热膨胀系数不匹配而导致微区形成残余应力,都使得裂纹偏转与桥接,消耗裂纹扩展能而提高试样断裂韧性。（4）摩擦过程中,RGO/Al2O3附着在磨损表面并结合磨屑形成力学性能更好的摩擦层,加强对基体的保护。而含RGO/Al2O3的试样通过WC晶粒塑性变形来缓解应力集中,避免表面开裂与微裂纹扩展,提高试样耐磨性。另外,RGO/Al2O3提升试样的导热性能,降低磨损表面发生氧化磨损的程度。因此,添加RGO/Al2O3的试样耐磨性更好。

关键词： 石墨烯   碳纳米管   层状结构   拓扑半金属   第一性原理计算  

摘要： 目前发现的大多数拓扑半金属(topological semimetals,TSMs)都含有重元素,通常这些重元素价格比较昂贵且不够环保。所以,用轻元素来构建拓扑半金属就显得十分重要。碳元素是典型的轻质元素,在自然界中含量高,由于其外层具有四个价电子,并且成键能力很强,使得碳元素拥有形态各异且维度不同的同素异构相。本文以石墨烯带与碳纳米管为组装基元,设计出一系列层状弱耦合碳同素异形体,其主要研究内容和结果如下:(1)以石墨烯带和碳纳米管(carbon nanotubes,CNT)为设计基元,通过在排列整齐的CNT中插入石墨烯带形成层状材料,再将层状材料通过弱耦合的堆叠方式,得到了一个新的碳异构相层状碳纳米管(Layered Carbon Nanotubes,LCNT)。通过第一性原理和不可约计算结果表明,LCNT是一种拓扑节线半金属,其能量稳定性优于大部分已经预测的三维拓扑节线半金属。比较新奇的是,在其第一布里渊区内有六条节线和两个以Γ为中心且相互垂直的节环,并伴有非平庸表面态的存在。此外,通过进一步对这些节点环和节点线上的节点的不同方向的能带斜率指数计算表明,有的节点只存在type-I型外尔态,有的节点三类(type-I型、type-II型、type-III型)外尔态共存。这些结果表明LCNT在纳米拓扑电子学中可能会有广泛的应用。(2)接着我们使用与LCNT结构相同的碳纳米管和相同的堆叠方式,只调节两个碳纳米管之间的石墨烯带的宽度,设计出了一系列三维碳拓扑材料,称为Layered Carbon Nanotubes-N(LCNT-N),N表示连接两个CNT的石墨烯带宽的碳原子数。第一性原理计算结果表明,LCNT-N系列结构均具有独特的电子结构,同时它们的能量稳定性随着插入石墨烯带宽度的增加逐渐变得更为稳定。不可约计算表明,在费米能级附近LCNT-N的节点均发生了能带反转。值得注意的是,随着两个碳纳米管之间插入的石墨烯带宽度不断增加,节线一直呈连续分布状存在第一布里渊区内,但是节环随着插入的石墨烯带宽度的不断增加而逐渐消失。节线和节环同时出现意味着LCNT-N系列结构将会具有更为新奇的物理性质。