关键词： 石墨烯   多孔结构   气凝胶   微球   负载   纳米粒子   电磁波吸收  

摘要： 石墨烯基气凝胶微球兼具石墨烯和气凝胶微球的独特结构和优异性能,具有微米级球状外形、三维网络结构、轻质、大比表面积和高导电性等特点,在污水处理、电磁干扰、催化、能源和生物等诸多领域具有广阔的应用前景。但目前石墨烯基气凝胶微球。依然面临一些挑战:（1）微球的生产效率低下;（2）微球的结构控制困难,和其形成机制理解不足;（3）微球尺寸大、强度低,不能满足实际应用的需求。针对以上问题,本文设计、制备了两种不同类型的石墨烯基气凝胶微球,即还原氧化石墨烯/钴复合气凝胶微球和高强度氮掺杂碳/还原氧化石墨烯复合气凝胶微球。考察了石墨烯分散液类别及比例等对石墨烯基气凝胶微球的形貌、结构和性能的影响,并分别对它们的电磁波吸收性能进行研究。本文的主要研究结果如下: 1.还原氧化石墨烯/钴复合气凝胶微球（GCoAMs） 使用雾化交联法制备了轻质且具有多孔结构的还原氧化石墨烯/钴复合气凝胶微球。采用氧化石墨烯（GO）和海藻酸钠（SA）混合水分散体进行雾化。雾化液滴中的SA羧基与收集浴室中的Co2+（钴的二价离子）迅速发生交联反应,固定了微液滴的形状,同时使金属离子原位固定。经过冷冻干燥和随后的高温热还原,得到了超轻GCoAMs。GCoAMs的孔隙结构可以通过改变GO/SA比值来调控。由于其具备分级多孔结构造成波的多重反射散射和极化损耗,以及石墨烯/金属Co所贡献的强介电损耗和磁损耗,GCoAMs表现出强而宽的微波吸收性能。当GCoAM-2填充量为1.5 wt%时,在13.18 GHz处,最小反射损耗达到-70.4 d B（2.2 mm）,有效吸收波段为5.65 GHz,试件厚度为1.98 mm。而样品2 wt%GCoAM-1的有效吸收波段可达到6.09 GHz（2 mm）,覆盖了整个Ku波段。多级气凝胶结构导致其优异的阻抗匹配和多界面反射,GCoAMs中杂化石墨烯/钴复合组分改善了介电损耗和磁损耗,从而使GCoAMs在极低负载量下表现出优异的电磁波吸收性能。此外,本研究为宏量制备轻质且高效的电磁波吸收剂提供了一种新颖、低成本、易于放大的方法,制备产品有望用于微波通信领域。 2.氮掺杂碳/还原氧化石墨烯复合气凝胶微球（NCrGOAMs） 将制备的氧化石墨烯和聚酰胺酸（PAA）水分散体系为喷雾原液,利用高压雾化、冷冻定型、冷冻干燥和原位热还原制备了球形且内部含中心发射微通道多孔网络结构的氮掺杂碳/还原氧化石墨烯复合气凝胶微球。聚酰胺酸不仅可以在热分解时提供氮源对石墨烯气凝胶微球氮掺杂,并且在热解后内部的残炭结构还改善了高温还原的石墨烯片层的强度,制备的复合气凝胶微球具有高达44.21 k Pa的抗压强度,可支撑自身重量的500,000倍,远优于还原氧化石墨烯气凝胶微球（r GOAMs）。此外PAA的加入能进一步调节微球的形貌和强度。该复合微球用作电磁波吸收剂使用时,N杂原子的存在有助于建立更多的缺陷及开放的网络结构,并调节电学性能,从而同时具有较强的电磁波吸收效能及较宽的有效吸收带宽,此外微球具备轻质特点,堆积密度仅为为6～20 mg/cm3。在1 wt%的填充量下,样品NCrGOAM-2于3.43 mm样品厚度下,RLmin在9.16GHz下为-63.6 d B,在2.57 mm样品厚度下,EABmax为7.45 GHz（10.55～18GHz）;在1 wt%的填充量下,NCrGOAM-3在较薄厚度（1.76 mm）的EABmax可达5.11 GHz（12.89～18 GHz）。高效的电磁波吸收性能源于杂原子掺杂的r GO造成增强的偶极极化,同时无定形碳会形成较丰富的C/r GO异质界面造成较多的界面极化,从而增强电磁波衰减,其表面的多孔结构及微球堆积效应优化了阻抗匹配。这种高压雾化方法制备的NCrGOAMs具有极小的粒径及规则的形貌,为微米级的球型石墨烯气凝胶微球的制备提供解决方案。

关键词： 硝基苯酚   电化学传感器   石墨烯   大孔碳   纳米粒子   环糊精  

摘要： 在人类的生产生活过程中,随处都可见硝基苯酚的广泛存在,这类物质具有很强的毒性,会对人们产生严重的危害,因此对其进行检测是十分必要的。采用便捷、低廉的电化学方法可实现硝基苯酚的快速识别。其中修饰电极的材料对电化学传感器的性能影响至关重要,本文利用具有特异性识别的大环分子环糊精修饰不同的金属纳米粒子,再向复合物中加入不同的碳材料来开发新型的电化学传感器,将其用于硝基苯酚的识别,具体内容如下: 1.用天然的环糊精修饰银纳米颗粒,并将其负载在大孔碳上,得到AgNPs/CD/MPC复合物并对其进行了形貌等一系列表征,然后将其作为修饰电极滴涂到玻碳电极表面,对硝基苯酚化合物进行了电化学识别,实验结果表明该修饰电极具有良好的电催化活性,对邻硝基酚(2-NP)、间硝基酚(3-NP)和对硝基酚(4-NP)的检测具有较高的灵敏度和较低的检出限。且在一些常见干扰物存在的情况下也表现出良好的选择性。此外,我们基于DPV数据和机器学习相结合的方法,建立了化学计量学模型,可以同时检测硝基苯酚异构体的三元混合物。因此,本工作在硝基酚异构体的检测中具有良好的应用前景。 2.合成了还原氧化石墨烯/β-环糊精/AuNP/多金属氧酸盐(RGO-CD-AuNP-POM)复合物。利用多金属氧酸盐优异的性能,使得金纳米粒子与还原氧化石墨烯更好的结合,并通过扫描电镜、热重分析等表征方法探究了RGO-CD-AuNP-POM的结构以及形貌,在优化实验条件后,将其作为电极材料采用电化学分析方法探究其对4-NP的传感性能,在4-NP的浓度由0.1增加到600μM时,测得RGO-CD-AuNP-POM的灵敏度较好,通过计算可以得出检出限范围也较低,证明该材料是一种可以用于对硝基苯酚识别的优良的电化学传感器。

关键词： AZ31镁合金   石墨烯   微结构   强韧化   时效   拉压循环  

摘要： 为了获得更高性能的镁基复合材料,采用石墨烯纳米片（Graphene nanoplatelets,GNPs）作为增强体并将其先进行水基超声分散以避免团聚,以AZ31镁合金作为基体制备了GNPs均匀分布的GNPs增强AZ31镁基复合材料（GNPs/AZ31）。探究了GNPs添加量和T6热处理对GNPs/AZ31复合材料微结构与力学性能的影响,更进一步地揭示了微结构演化与力学性能变化之间的关系。本文主要研究结论总结如下:（1）为了提高GNPs在GNPs/AZ31复合材料中的分散效果,对GNPs粉体进行水基超声分散,GNPs先在十二烷基硫酸钠（Sodium Dodecyl Sulfate,SDS）的去离子水溶液中超声振荡,以车削AZ31镁片作为GNPs载体制备GNPs-AZ31复合片,避免在后续制备镁基复合材料时的GNPs团聚。结果发现,复合片上GNPs的拉曼光谱中的IG/I2D值由原来的2.42减小到1.12,表明水基超声分散有助于减少GNPs的层数。（2）采用半连续铸造工艺与热挤压试验相结合制备了GNPs添加量（质量分数,wt%）为0.1wt%、0.3wt%和0.6wt%的GNPs/AZ31复合材料,开展了单轴拉伸和微结构表征试验。单轴拉伸试验结果表明,GNPs/AZ31复合材料的强度和延伸率随着GNPs添加量的增加都得到了提升。GNPs添加量为0.6wt%时,抗拉强度、屈服强度、延伸率和断裂功分别达到了360MPa、253MPa、23.7%和72 J·m-3,比GNPs添加量为0.1wt%的GNPs/AZ31复合材料分别提高了6.2%、4.1%、16.2%和24.1%。微结构分析表明,GNPs在复合材料内呈均匀分布,随着GNPs添加量的增加,GNPs/AZ31复合材料晶粒尺寸逐渐减小,位错密度逐渐增加,（0002）基面织构强度出现了减弱,断口中解理平台、撕裂棱、阶梯等脆性断裂特征逐渐减少,韧窝数量逐渐增加。（3）对T6热处理后的0.3wt%GNPs/AZ31复合材料开展了单轴拉伸和微结构表征试验。单轴拉伸试验表明,经过T6热处理后的GNPs/AZ31复合材料的强度和韧性都得到明显改善。其中,在300℃固溶1 h并进行200℃时效20 h的力学性能最好,抗拉强度、屈服强度、延伸率和断裂功分别达到了381MPa、258 MPa、23.7%和76 J·m-3,相比于未处理态,分别提升了9.5%、4.5%、13.9%和24.6%。维氏硬度也在时效20 h时达到最大值,较未处理态提升了34.4%。微结构分析表明:随着时效时间的增加,第二相(Mg17Al12)的析出数量呈现出先增加后减少的趋势,以粒径≤1.0μm的小尺寸颗粒的析出为主,在时效20 h达到峰值,与热处理后的材料强度变化趋势保持一致;在2θ为35.8°-36.1°和40°-45°范围的第二相(Mg17Al12)衍射峰强度随着时效时间的增加得到了提高;经过T6热处理之后,（0002）基面织构强度均得到提高,进而有助于提升拉伸强度;同时,断口中的阶梯数量变多,形貌看起来更粗糙,这与拉伸试验材料强度的提升保持一致。（4）对初始挤压态GNPs/AZ31复合材料开展了拉压循环疲劳试验和微结构表征试验。拉压循环疲劳试验结果表明:当应变幅值为0.5%时,GNPs/AZ31复合材料的疲劳寿命随着GNPs添加量的增加而显著增加,但是当应变幅值增加至1.0%、1.5%时,GNPs/AZ31复合材料的疲劳寿命变化不明显;随着应变幅值的增加,GNPs/AZ31复合材料的疲劳寿命（循环周次）减少,应力幅值、平均应力、最大应力和最小应力与加载周次的关系曲线的变化幅度也呈现出越来越大的趋势。微结构分析表明:随着应变幅值的增加,晶粒内的孪晶数量增多,并伴有交叉孪晶;裂纹源在试样表面形核并向内扩展,疲劳断口的表面粗糙度逐渐增加,裂纹扩展区的面积逐渐减小,滑移带和微裂纹的宽度都逐渐减小。

关键词： 术后疲劳   围术期低温   远红外   石墨烯   棕色脂肪   UCP1  

摘要： 术后疲劳(Postoperative Fatigue,POF)是指患者接受手术后康复过程中,出现一段精力丧失、虚弱、时间长短不一、程度不等的疲倦感觉期,是外科手术病人常见的并发症。POF增加抑郁等心理疾病的风险;延长患者的恢复时间;降低患者的生活质量;加重社会的医疗负担。当前对POF发病机制研究较少,临床缺乏有效的治疗手段。研究表明,围手术期体温过低会延长患者的恢复时间,增加术后并发症,其可能是诱发POF的重要因素之一。远红外线热疗是一种非侵入性的治疗方式,具有安全、便捷、无副反应等优势,被广泛应用于临床疾病治疗及术后康复。新型纳米材料石墨烯在生物医学领域广泛应用,单层石墨烯薄膜产生的远红外光波与机体具有更高效的“共振效应”。基于此,本研究拟通过建立麻醉诱导的低温动物模型和POF动物模型,深入探究石墨烯远红外热疗预防围术期低温发生,改善术后疲劳的作用及机制。实验目的本研究的目的是探讨石墨烯远红外热疗热疗对小鼠70%肝切除术诱导的POF模型的抗疲劳作用及其机制。通过70%肝切除术诱导POF动物模型和麻醉诱导低温动物模型,评价石墨烯远红外热疗对围术期低温和POF的改善作用,并围绕脂肪能量代谢,深入探讨石墨烯远红外热疗通过激活棕色脂肪(Brownfat,BAT)产热改善POF的作用机制。实验方法1.石墨烯远红外热疗改善POF的作用研究(1)石墨烯远红外热疗对于70%肝切除术诱发POF的影响:雄性C57小鼠随机分为:正常对照组(Con)、POF模型组(Mon)、POF+石墨烯远红外热疗组(Mon+Gra)、POF+碳纤维远红外热疗组(Mon+Car)。Mon+Gra组和Mon+Car组于手术前7天进行热疗,手术当天腹腔内埋入体温胶囊。术后观察小鼠一般状态,术后第1、3、5天进行开场实验(Open-Filedtest,OFT),手术后2、4、6天进行小鼠跑台实验(Treadmill test,TT),手术后第3天进行游泳力竭实验和抓力实验,行为学实验均是在热疗30min后进行。监测小鼠术后24h核心温度,热疗后肛温及肩胛部体表温度,统计手术后一周内死亡率。(2)石墨烯远红外热疗对于戊巴比妥钠诱导低温的影响:选用雄性C57BL/6J小鼠,分为:正常对照组(Con)、戊巴比妥钠麻醉组(NEMB)、戊巴比妥钠麻醉+石墨烯远红外热疗组(NEMB+Gra)、戊巴比妥钠麻醉+碳纤维远红外热疗组(NEMB+Car)。Con组不做麻醉和热疗处理,NEMB、NEMB+Gra、NEMB+Car组使用2%戊巴比妥钠溶液按0.1 mL/10g腹腔注射给药,实验前将体温胶囊埋入小鼠的腹腔内,实验当天每组同时给药,给药后每只小鼠单笼放置,NEMB组小鼠给药后放于室温内,NEMB+Gra组小鼠放于石墨烯远红外发热膜箱内,NEMB+Car组小鼠放于碳纤维远红外发热膜箱内,记录整个过程小鼠核心体温数据和麻醉苏醒时间。2.石墨烯远红外热疗改善POF的作用机制研究实验动物分组及热疗方式同上,手术后进行OFT和TT实验,用以验证模型的成功以及石墨烯远红外热疗对改善小鼠POF的有效性。在手术后第三天进行处死取材,取材步骤:断头取血、剥离肩胛部棕色脂肪(Inter scapular brown fat,iB AT)、腹部沟白色脂肪(White fat,WAT)、肝脏(除左外侧叶和中叶外的所有)组织;血清进行血糖(Glucose,GLU)、血清乳酸(Lactic acid,LAC)、游离脂肪酸(Non-esterified fatty acids,NEFA)、甘油三酯(Trtiglyceride,TG)等生化指标的检测、脂肪组织进行蛋白质印迹实验(Westernblot,WB)和苏木精-伊红(Hematoxylin-eosin,HE)染色切片实验,对过氧化物酶体增殖物激活受体-γ共激活因子-1α(Peroxisome proliferator-activated receptor-γ coactivator-1α,PGC-lα)、AMP 活化蛋白激酶(AMP-activated protein kinase,AMPK)、磷酸化 AMP 活化蛋白激酶(Phosphorylation AMP-activated protein kinase,P-AMPK)、磷酸化雷帕霉素靶蛋白(Phosphorylation mammalian target of rapamycin,P-mTOR)、线粒体棕色脂肪解偶联蛋白1(Uncoupling protein 1,UCP1)、白细胞介素-6(Interleukin-6,IL-6)进行检测,肝脏进行肝糖元检测实验,iBAT、腹部沟WAT和肝脏完整剥离后称重。实验结果1.石墨烯远红外热疗改善POF的作用研究(1)石墨烯远红外热疗对于70%肝切除术诱发

关键词： 锂/钠离子电池   异质结结构   石墨烯   硒化物   氧化物  

摘要： 锂离子电池（LIBs）与钠离子电池（SIBs）作为新能源中的储能器件具有良好的应用前景。目前,虽然LIBs/SIBs已实现部分的商业化应用,但是对于具有高性能的正、负极材料的研究和应用仍在处于发展阶段。为寻找具有高性能、高容量、高稳定性能的负极材料,在阅读大量相关文献的基础上,对硒化物和氧化物进行改性工程,合成一系列具有异质结结构的硒化物、氧化物复合负极材料。通过MOFs和PBAs作为前驱体,以低成本、绿色环保的合成方法制备出适用于LIBs和SIBs的负极材料,通过物相结构形貌、电化学性能、循环前后形貌、动力学因素等对材料进行研究。具体工作如下:1.以MIL-88A为前驱体,首先通过水热反应合成具有均匀管状的MIL-88A,然后通过超声,冷冻干燥合成MIL-88A@GO复合材料,最后通过与硒粉进一步在H2/Ar混合气氛中煅烧硒化,构筑具有异质结结构的Fe Se2-Fe2O3@GA复合负极材料。采用XRD、SEM、TEM等对复合材料与对比材料进行物性表征,并通过组装CR2032扣式电池对材料进行性能测试。经过一系列测试表征后发现,在Fe Se2-Fe2O3内-外界面诱导的内置电场可以大大降低电荷转移力学的激活能。而石墨烯气凝胶（GA）作为外界面,不仅保持活性材料结构的完整性,还增强其导电性。受益于这些优势,Fe Se2-Fe2O3@GA阳极具有较高的储锂能力(0.2 A g-1时为1515 m Ah g-1)、良好的循环稳定性(1 A g-1循环后为492 m Ah g-1)和高倍率能力。同时,通过动力学分析和理论计算解释异质界面工程建设在改善储锂反应动力学方面的重要作用。2.以MOFs为前驱体,通过沉淀法合成一系列具有特殊形貌的MOFs前驱体,通过冷冻干燥与石墨烯进一步合成MOF@GO,经过高温硒化和碳化后成功获得三种不同形貌结构的石墨烯气凝胶包覆异质结结构负极材料(Ni Se2-Zn Se@GA、Mo Se2-Cu1.82Se@GA、Co Se2-Mn Se@GA)。石墨烯气凝胶层状不仅维持材料高温硒化下的前驱体形貌,而且提高材料的导电性。同时,提供一定的容量,维持循环过程中材料形貌的完整性。此外,以MOFs为前驱体,获得良好稳定的骨架,较大的比表面积,这些都有利于钠离子在材料中穿梭。经过组装钠电池测试发现,在0.2 A g-1电流密度下,Ni Se2-Zn Se@GA、Mo Se2-Cu1.82Se@GA、Co Se2-Mn Se@GA三种负极材料分别具有302.2、533.6、456.7 m Ah g-1的比容量;在1 A g-1的大电流密度下具有200、444.8、442.9 m Ah g-1的比容量。3.以K3[Co（CN）6]为配体,结合不同的金属盐,经过共沉淀的方法合成Co-M PBA（M=Fe、Ni、Zn）普鲁士蓝类似物,以PBAs作为前驱体,通过冷冻干燥、高温硒化合成具有异质结结构的双金属硒化物石墨烯气凝胶复合材料。与纯Co Se2的对照组比较测试发现,Co Se2-Zn Se@GA、Co Se2-Ni Se@GA、Co Se2-Fe Se2@GA在0.2 A g-1电流密度下具有566.2、579.3、784.5 m Ah g-1的比容量。尤其是Co Se2-Fe Se2@GA的材料性能尤为突出,在1 A g-1循环1000圈后的容量仍然保持在722.8m Ah g-1。经过循环前后的扫描电镜可以发现,材料独特的形貌在循环后得到良好的保持,这不仅得益于PBAs前驱体的稳固框架,而且石墨烯气凝胶在维持结构上也起到的一定的作用。同时,硒化物之间,硒化物和石墨烯气凝胶之间的双重异质界面产生的内置电场,有效加快反应动力学。此外,通过对比不同电解液的电化学性能发现,在以Na PF6为电解质,DME为溶液的醚类电解液中性能最优异。因此,在上述的协同作用下,Co Se2-Fe Se2@GA展现最为优异的性能,在容量和循环稳定性上都得到显著的提升。

关键词： 石墨烯纳米梁   掺杂   吸附   振动频率   分子动力学模拟  

摘要： 石墨烯自发现以来,其独特性质引起人们的广泛研究,包括高导电率、高强度、高韧性等。但其存在一些缺陷,例如零带隙,缺陷限制了石墨烯在部分领域的应用。为了克服这些缺陷,已有的研究表明可以通过掺杂手段对石墨烯材料进行修饰,使其具备更加丰富的化学、物理性质,从而拓宽石墨烯材料的应用范围和领域。然而在已有研究中,对掺杂石墨烯力学性质的探索相对较少。本文研究了掺杂对石墨烯纳米梁振动特性的影响,以及掺杂及吸附对石墨烯电学性质的影响。 首先,通过分子动力学模拟研究了掺杂元素和掺杂浓度对石墨烯纳米梁振动频率的影响。结果表明,纳米梁的振动频率随纳米梁长度的增加而递减。掺杂元素和掺杂浓度均对纳米梁振动频率有影响。同等长度下,氮（N）掺杂、氮-氮（N-N）掺杂石墨烯纳米梁的振动频率略低于纯石墨烯纳米梁的振动频率。然而,硫（S）掺杂、磷（P）掺杂、硫-硫（S-S）掺杂和磷-磷（P-P）掺杂石墨烯纳米梁的振动频率明显低于纯石墨烯纳米梁的振动频率。此外,随着S/P掺杂浓度的增加,纳米梁的振动频率逐渐降低。掺杂对石墨烯纳米梁振动频率的影响取决于杂质原子与碳原子间的键结构差异。 其次,通过第一性原理方法研究了单原子掺杂（N、S、P）和双原子掺杂（N-N、S-S、P-P）对石墨烯电学性能的影响。结果表明,N、S、P的掺杂浓度由3.125%增加到6.25%时,体系的带隙增大,且均为n型半导体。对于N掺杂和N-N掺杂石墨烯,电子由C原子转移到N原子。 最后,通过第一性原理方法研究了处于A、B两方位的甲烷（CH4）分子吸附于纯石墨烯、单原子掺杂石墨烯（N、S、P）表面的吸附行为和电学性能。结果表明,CH4分子远离四种结构的表面,说明这四种结构对CH4分子的吸附性能较弱。CH4分子吸附于S掺杂和P掺杂石墨烯表面时,费米能级附近出现新的杂质能级,电子由价带向导带跃迁的能力增强。A、B两方位的CH4分子吸附于同一结构时的能带结构、态密度无显著差异。此外还研究了CH4分子吸附于双原子掺杂（N-N、S-S、P-P）石墨烯表面的吸附行为和电学性能。结果表明,CH4分子吸附于N-N掺杂石墨烯表面的C1位和C2位时的能带结构、态密度与吸附前无显著差异,表明N-N掺杂石墨烯对CH4灵敏度较低。 本论文研究内容对石墨烯纳米机械谐振器、振荡器、传感器等纳米器件的设计具有一定的理论指导意义。

关键词： 镍锰化合物   水热法   银纳米线   石墨烯   电化学  

摘要： 基于全球对“碳中和”的共识,对可再生和可持续清洁能源的需求正在增加,而超级电容器由于快速充放电和良好的循环稳定性成为储能设备的有力候选,可广泛用于高功率设备。作为超级电容器最关键的部件之一,电极材料的设计已经投入了大量的研究工作。其中镍锰基化合物可通过快速法拉第氧化还原反应实现高能量存储,近年来由于其高氧化还原活性和低成本而受到广泛关注。然而,金属氧化物/氢氧化物的低导电性限制了实际的比容量,并且电极材料的团聚也会严重影响离子/电子传输,这成为亟需解决的问题。本文以镍锰化合物作为基础研究对象,从离子/电子传输方面出发,将镍锰化合物与石墨烯、银纳米线等高导电性材料相结合,利用形貌调控和结构设计等多重手段构筑镍锰基三维电极材料,有效改善镍锰化合物的电化学性能。主要结果如下:(1)通过共沉淀法成功地制备出镍锰氧化物(NiMnO3)粉末,并在还原氧化石墨烯(rGO)还原过程中将NiMnO3与rGO复合,进而探讨NiMnO3/rGO在不同质量比例下的电化学性能。其中,石墨烯不仅由于其优秀的电子导电率有效改善了复合材料的电子传输,另外其独特的二维结构改善了复合材料的形貌并提供了更多的活性位点。从而实现了相较于NiMnO3略有提高的比电容,即在2 A·g-1时比电容可达344.78 F·g-1,但是其比电容还是相对较低且循环稳定性较差。(2)采用水热法构建了用于高性能超级电容器的微花状镍锰层状氢氧化物/银纳米线(NiMn LDH/Ag NWs)复合材料。NiMn LDH相对于Ni(OH)2具有显著增加的层间距,加上其独特的三维开孔结构最终实现了快速离子传输。特别地,银纳米线不仅确保了优异的电子传导性,而且对LDH纳米片的生长具有积极影响,使得NiMn LDH/Ag NWs在2 A·g-1下表现出1436.30 F·g-1的比电容,循环稳定性得到改善,但电位窗口略有不足。在功率密度为1548.55 ***-1 时,NiMn LDH/Ag NWs//AC 达到了最大的能量密度,即 71.95 ***-1。(3)采用水热法在泡沫镍(NF)上原位生长了 NiMnO3/Ni(OH)2,兼具了氧化物较高的电位窗口和氢氧化物更优的比电容;并引入银纳米线从而合成NiMnO3/Ni(OH)2/Ag NWs,以实现更高的能量密度。银纳米线大大提升了复合电极材料的导电性,并调控了其形貌以形成更多的活性位点;另外导电泡沫镍亦减少了电极和电解质之间的扩散阻力,也促进了离子/电子传输,使得NiMnO3/Ni(OH)2/Ag NWs 的比电容可达 2103.17 F·g-1,表现出 94.43%的循环稳定性。NiMnO3/Ni(OH)2/Ag NWs//AC 在功率密度为 1699.87 W·kg-1时获得81.11 Wh·kg-1的最大能量密度。

关键词： 有机/无机钙钛矿   光电探测器   石墨烯   聚乙烯吡咯烷酮   界面调控  

摘要： 有机/无机杂化钙钛矿光电探测器相对于传统材料光电探测器而言工艺更为简单且成本更加低廉，与此同时，有机/无机杂化钙钛矿半导体材料有多项特性优势，如容错率高、可调带隙和高载流子迁移率等。这些特性使它成为光电探测器理想的候选材料之一。同时，基于这种材料的光电器件在多个领域中都表现出极大的商业潜力。因此，有机/无机杂化钙钛矿被广泛研究，并被认为是未来光电子技术的一个重要发展方向。同时相关研究表明有机/无机杂化钙钛矿在制备过程中会不可避免地出现各种缺陷，在载流子传输过程中也存在相当规模的非辐射复合损耗进而影响器件的整体性能，此外界面调控是一种可钝化钙钛矿晶界表面缺陷和限制非辐射复合损耗的有效方法，因此本文尝试引入了石墨烯与绿色无毒的聚乙烯吡咯烷酮作为钝化层，通过对钙钛矿光电探测器进行界面调控，来制备器件同时进行理论研究，成功探索出了可有效钝化钙钛矿的界面调控材料，并进一步解释了其钝化机理，主要的工作和成果如下：1. 研究开发了一种新的工艺，可在石墨烯表面生长出高品质的钙钛矿薄膜。首先通过化学气相沉积法，生成高品质单层石墨烯，之后通过湿法转移可将石墨烯转移到硅片表面，这是本课题研究的核心技术，从而制备出具有高强度的钙钛矿薄膜。研究发现，采用石墨烯作为基底制备的钙钛矿薄膜具有出色的表面性能，其中晶粒尺寸也比传统方法要大，从而开辟出一条新的钙钛矿制备途径。2. 引入安全无毒的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)对钙钛矿(MAPbI3)进行界面调控。通过钝化作用得到了覆盖率更高，晶胞更大的钙钛矿薄膜，并使钙钛矿薄膜的粗糙度从53.21 nm下降到33.37 nm。通过研究发现其钝化机理为利用大分子有机物官能团与钙钛矿之间发生的路易斯酸碱配对作用，从而有效地抑制了陷阱辅助的非辐射复合，并显著增强了界面电荷的提取和转移。3. 对石墨烯钙钛矿光电探测器的构建和光电特性进行了深入的研究和测试。相较于纯钙钛矿薄膜，石墨烯钙钛矿光电探测器具有更低的电阻，而且其响应速度也明显优于纯钙钛矿探测器，从而提升了检测效果。4. 制备了具有PVP界面层的完整器件，同时研究了其完整光电探测器的暗电流、外量子效率（EQE）、响应率（R）和探测率（D*）等性能指标。PVP界面层的添加有效地抑制了由缺陷导致的非辐射复合，并显著地增强了界面电荷的提取和转移。相对于对照组样品，PVP界面层的添加使暗电流降低了2个数量级，并使探测率得到了24.76倍的提升。总之，本论文探讨了石墨烯钙钛矿光电探测器的制备以及光电性能研究，同时探索了PVP(聚乙烯吡咯烷酮)对钙钛矿界面调控的结果，制备了完整的光电器件，并说明了其具体作用机理。

关键词： 氧化石墨烯   环氧树脂   防腐   物理阻隔   腐蚀监测  

摘要： 金属在自然环境中易发生腐蚀,给生产生活带来安全隐患,因此研究金属防护的方法对于人类社会经济和安全具有重要意义。环氧树脂（EP）涂层因其化学结构稳定,与金属粘接力强,耐磨性好等优点,在金属防护涂层领域应用广泛。然而环氧树脂涂层仅能在一定程度下阻隔腐蚀介质的渗透,耐久性较差,无法完全满足耐腐蚀需求。氧化石墨烯（GO）具有独特的结构与性能,使得GO在防腐领域具有很大的应用潜力。但是,未改性的GO与EP的相容性较差,难以在EP中均匀分散,阻碍了GO在环氧涂层中的应用。本文制备了两种高性能改性环氧树脂涂层,在增强涂层阻隔性能的基础上,使涂层还具有缓蚀,监测腐蚀发生的特点。具体研究内容如下:（1）使用N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（AAPDS）改性GO（A-GO）。通过红外光谱（FTIR）、X射线能谱仪（XPS）、X射线衍射光谱（XRD）、拉曼光谱（Raman）进行了结构表征,结果表明AAPDS已成功接枝到GO表面。并通过正交试验确定了A-GO的最佳制备工艺。扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）证明改性后的A-GO仍然具有氧化石墨烯的特殊结构,且可以稳定地分散在环氧树脂之中。（2）通过A-GO、玻璃纤维（GF）和环氧树脂物理共混制备了EP/GF/A-GO复合防腐涂层。与空白对照组相比,EP/GF/A-GO的储能模量、玻璃化转变温度和水接触角分别提高了2973 MPa、8℃和29°。A-GO表面存在大量氨基,有效增大了复合涂层的交联密度且GF的引入提高了材料的疏水性。电化学测试表明,EP/GF/A-GO复合涂层在3.5 wt%Na Cl溶液中浸泡45天后,低频阻抗模量为2.03×10～8Ω·cm,与比空白对照组相比提升27倍左右。片状A-GO与玻璃纤维在环氧树脂涂层中构建的双物理屏障网络显著提升了涂层对金属的防腐蚀性能。（3）将吸附8-羟基喹啉（8-HQ）的二氧化硅纳米微球负载在A-GO片层（GHA）并引入环氧树脂中,制得EP/GHA复合涂层。SEM、TEM表征证明GHA仍保留了二维片状的物理特性,使得其依然具备较好的物理阻隔性能。此外,EP/GHA涂层能够在发生腐蚀时释放缓蚀剂8-HQ,使其呈现p H响应特性。当复合涂层在3.5 wt%Na Cl溶液中浸泡45天,其低频阻抗模量为3.32×10～8Ω·cm,比对照组高18倍以上。盐雾试验表明,EP/GHA涂层具有优异的耐腐蚀性,涂层上的划痕在10天的盐雾试验后无明显水泡且腐蚀产物较少。这是因为8-HQ可以与Fe离子络合,起延缓腐蚀作用。同时,由于该络合物在紫外光照射下能够发出荧光,具备对腐蚀部位进行监测使其可视化的功能。该复合涂层在金属保护领域具有广阔的发展前景。

关键词： 氧化石墨烯   定向排列   形状记忆环氧树脂   有限元   分子动力学仿真  

摘要： 为了进一步提高GO/EP形状记忆复合材料的力学性能、传热性能和形状记忆性能,本文利用电场和磁场分别对氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯在环氧树脂基体中进行二维定向排列,使得环氧树脂基体中存在交融的X-Y方向定向排列的氧化石墨烯材料。通过SEM扫描、WAXS散射和片层排列方向统计分析,证明了使用该方法实现了二维的定向效果。传热实验表明对GO片层定向后,二维定向排列GO/EP形状记忆复合材料的传热性能明显提高,二维定向排列GO/EP形状记忆复合材料的导热系数明显提高。当GO含量1 wt%,加热功率10 W加热240 s时,二维定向排列GO/EP形状记忆复合材料上表面温度比均匀掺杂GO/EP形状记忆复合材料上表面温度提高38.35%-41.75%。拉伸实验表明对GO片层定向后,二维定向排列GO/EP形状记忆复合材料的拉伸强度明显提高,其中沿X方向的拉伸强度达到24.52 MPa,提高53.92%;沿Y方向的拉伸强度达到22.67 MPa,提高 42.31%。形状回复实验表明沿不同方向对GO片层定向也会影响二维定向排列GO/EP形状记忆复合材料的形状回复性能,对GO片层定向可以提高GO/EP形状记忆复合材料的形状回复率和形状回复速度。当GO含量为1 wt%时,沿X方向定向的定向排列GO/EP形状记忆复合材料形状回复率为95.0%,形状保持率为98.0%,沿Y方向定向的定向排列GO/EP复合材料形状回复率为95.0%,形状保持率为98.8%;当GO含量为2 wt%时,沿X方向定向的定向排列GO/EP形状记忆复合材料形状回复率为97.2%,形状保持率为95.6%,沿Y方向定向的定向排列GO/EP形状记忆复合材料形状回复率为96.1%,形状保持率为95.5%。本文利用有限元仿真和分子动力学仿真解释了定向排列增强GO/EP形状记忆复合材料的力学性能、传热性能和形状记忆性能的机理。防/除冰实验表明,不具有形状记忆性能的防/除冰组件的平均除冰时间为416 s,而具有形状记忆的二维定向排列GO/EP形状记忆复合性能的防/除冰组件的平均除冰时间为324 s,除冰效率提高了 28.39%,除冰时间数据也证明了具有形状记忆功能的防/除冰组件的除冰效果优于不具有形状记忆功能的组件。