关键词： 纳米复合材料   吸氢剂   分子模拟   石墨烯   高真空多层绝热  

摘要： 高真空多层绝热低温容器夹层真空度优于1.33×10 Pa时才能展现较佳的绝热性能。由于低温容器的漏气和夹层材料的放气,其真空度逐渐遭到破坏,缩短了低温容器的使用寿命。H是引起低温储罐高真空绝热夹层真空失效的主要气体成分。为削弱高真空多层绝热真空夹层气体导热,传统低温容器常采用Pd O作为专门吸氢剂。但鉴于自然界钯的稀有性以及低温容器对维温技术的迫切性,寻找高效经济的新型吸氢剂迫在眉睫。本文通过分子模拟确定了以拥有巨大比表面积、易于负载金属氧化物和有机基团的氧化石墨烯作为复合材料衬底,通过实验在氧化石墨烯片层表面负载了氧化钯纳米粒子和炔基化聚乙烯醇支链(Alkyne-PVA),利用“吸气剂吸附性能测试系统”对制备中间产物及Alkyne-PVA-(GO-Pd O)纳米复合材料样品进行了吸氢性能测试,探索了Alkyne-PVA-(GO-Pd O)纳米复合材料的吸氢特性。(1)通过分子模拟研究了氢气在石墨烯表面的吸附特性及微观吸附机理,观察了氢分子在修饰不同含氧官能团石墨烯中的吸附状态和吸附位,分析了石墨烯表面含氧官能团对氢气吸附过程的影响。结合以石墨烯作为衬底时含氧官能团对复合材料制备过程中的影响,确定了以拥有巨大比表面积、易于负载金属氧化物和有机基团的氧化石墨烯作为复合材料衬底。(2)通过化学氧化法制备了氧化石墨烯,采用原位生长法将氧化钯纳米粒子负载于氧化石墨烯片层上,利用炔丙胺氨基甲酸酯化法制备了炔基化聚乙烯醇,并采用自组装法合成了Alkyne-PVA-(GO-Pd O)纳米复合材料。通过Raman、XRD、XPS、1H-NMR、SEM、EDX、TEM对中间产物及目标产物进行了结构、组成及形貌的表征和分析,成功实现了氧化石墨烯、Pd O纳米粒子及炔基化聚乙烯醇的一体化,复合材料能够表现出三者的特殊结构。(3)通过搭建“吸气剂吸附性能测试系统”实验台,采用静态膨胀法对制备氧化石墨烯(GO)、GO-Pd O、Alkyne-PVA、Alkyne-PVA-(GO-Pd O)纳米复合材料和Pd O的吸氢性能进行了测试,得到了常温低压下各个材料对氢气的吸附等温线,探索了Alkyne-PVA-(GO-Pd O)纳米复合材料的吸氢特性。在该纳米复合材料的制备中,Pd O的输入质量仅占纳米复合材料总质量的4.47%,当平衡压力为463.8 Pa时,其氢气吸附量达到了11152.73 Pa·L/g。Alkyne-PVA-(GO-Pd O)纳米复合材料充分利用了氧化石墨烯衬底比表面积大,易于负载金属氧化物以及有机基团的优良特性,将贵金属氧化物、炔基化聚乙烯醇支链等嫁接于氧化石墨烯上,纳米复合材料在常温、低压下对氢气表现出很强的吸附能力。一方面,Pd O具有良好的低温真空吸氢性能,实现了吸氢的引发;另一方面,该引发反应的产物Pd又可作为炔基不饱和支链发生加氢反应的催化剂,纳米复合材料中微量的钯元素投入得到了巨大的吸氢量回报,将对钯元素的利用发挥到了极致,具有良好的应用前景。

关键词： 复合材料   石墨烯   碳纳米管   导电网络   电场诱导  

摘要： 随着航空航天技术的不断发展,复合材料已逐渐取代金属材料,在飞机制造方面得到越来越多的应用,很大程度上降低了飞机的重量。然而,与传统金属材料相比,复合材料的电导率较低,当飞机遭遇雷击时,复合材料难以传导雷电流,就会对飞机安全造成威胁。本课题旨在提高树脂基复合材料的电导率和抗雷击性能,使其更好地应用于航空航天领域。以石墨烯和碳纳米管作为导电填料加入到环氧树脂中,并施加一个外电场,利用石墨烯和碳纳米管优异的导电性,在电场诱导作用下形成导电通路,从而提高复合材料的电导率。具体研究内容如下:(1)通过溶液共混法将石墨烯作为导电填料添加到环氧树脂中,并施加外电场使石墨烯在环氧树脂中有序排列,形成导电通路从而提高复合材料电导率。利用扫描电镜观测发现,未加电场时石墨烯在环氧树脂中聚集严重,分布不均匀。当施加60V电场时,石墨烯呈定向排列,分布更均匀,仅有少数团聚现象。根据电导率测试结果表明,石墨烯含量为3 wt%,施加60 V电压,通电10 min制备出的复合材料电导率高出未施加电场的复合材料电导率2-3个数量级,说明采用电场诱导法能够有效提高复合材料的电导率。(2)再将碳纳米管作为导电填料添加到环氧树脂中,并施加电场。利用碳纳米管优异的长径比,提高复合材料的电导率,且长径比越大,形成导电复合材料的渗流阈值越小。从扫描电镜测试结果中发现,施加电场后的碳纳米管的排列比未施加电场的排列更有序整齐,根据电导率对比结果可知,施加60 V电压,通电10 min制备出的复合材料电导率高出未施加电场的复合材料电导率1个数量级。(3)最后将石墨烯和碳纳米管作为导电填料共同加入到环氧树脂中,并施加电场,探究石墨烯与碳纳米管在电场诱导下的协同效应。结果表明,当石墨烯与碳纳米管的质量比为1:2时,复合材料电导率达到5.4×10 S/m。通过扫描电镜观察到,在石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料中,碳纳米管如桥梁一般连接着石墨烯片,构成排列有序的导电网络。

关键词： 直接乙醇燃料电池(DEFC)   Pt基合金   纳米催化剂   电催化  

摘要： 当前人类社会面临的最大问题是环境污染与能源短缺,这两个问题严重阻碍着社会经济的发展。燃料电池具有可再生和可持续的特性。与传统能源相比,它具有更高的能量转换效率,这是传统能源无法比拟的。鉴于全球人口对能源的需求,化石燃料短缺的威胁是一个主要问题。氢被认为是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的首选燃料,但在氢的生产、储存和运输方面仍存在重大问题,阻碍了其大规模应用。直接醇燃料电池（Direct Alcohol Fuel Cell,DAFC）以醇类（主要是甲醇和乙醇）等含氢物质为燃料,具有低噪音、高能量等优点,受到了世界各国研究人员的青睐。醇类是液体（方便储存和运输）并且具有较高的理论质能密度(甲醇和乙醇分别为6.1和8.0 k Wh·Kg)。从理论上讲,直接乙醇燃料电池性能更好。直接乙醇燃料电池（DEFC）作为一种理想的能量转换装置,受到了许多研究者们的关注。但是在DEFC研发的过程中,还需要克服诸多困难。在电池内部氧化还原反应过慢;贵金属的大量使用致使催化剂成本提高;在反应过程中,贵金属容易被杂相毒化,致使催化性能大幅降低。本文针对直接乙醇燃料电池存在的问题,通过加入非贵金属Co,使用微波辅助乙二醇还原氯铂酸法制备得到了一系列PtCo/G催化剂。探究Co的加入对Pt基催化剂性能的影响。结果表明,当Pt/Co摩尔比为7:1时,催化剂的催化性能最佳,电化学活性表面积为73.14 m/g,对乙醇氧化峰值电流密度为905.38 mA·cm,1100 s的稳态电流密度为194.97 mA·cm。通过添加SmO、PrO,制备得到了Pt-SmO/G,Pt-PrO/G催化剂。研究了稀土氧化物的添加对催化剂催化性能的影响。电化学测试表明:SmO添加的Pt-SmO/G催化剂对乙醇电催化氧化活性最优为800.42 mA·cm,PrO添加的Pt-PrO/G催化剂峰值电流密度最优为764.28 mA·cm;电化学活性表面积分别为44.01 m/g和42.6m/g;1100 s的稳态电流密度为193.75 mA·cm和201.88 mA·cm。因此,表明当添加一些非贵金属与氧化物可以显著增加催化剂的活性。通过添加廉价金属Co、Ni、稀土氧化物SmO,制备得到了PtCo/G、PtNi/G,PtCoNi/G,PtCoSmO/G、PtNiSmO/G催化剂。研究了金属及氧化物添加对催化剂催化性能的影响。TEM表明三元催化剂的粒径小于二元催化剂且加了氧化物的催化剂颗粒的分散度大于二元催化剂,说明氧化物的加入可以提高催化剂的分散度。电化学测试结果表明,Ni、Co同时加入的PtCoNi/G催化剂催化性能最优,电化学活性表面积为91.20 m/g,对乙醇氧化的峰值电流密度为986.36 mA·cm,1100 s的稳态电流密度为299.73 mA·cm。

关键词： 石墨烯   多孔结构   介电常数   吸波性能   红外隐身   多功能集成  

摘要： 随着信息技术的快速普及应用,电磁干扰与电磁辐射现象日益严重,影响通信设备的使用和人类的健康。同时,军事领域中高性能探测技术的飞速发展也迫使隐身技术不断革新。面对军民领域中的重大需求,研究发展具有高性能的隐身技术迫在眉睫。吸波材料在解决电磁污染及优化隐身性能上具有良好的应用前景,近年来得到了广泛的关注。然而,如何定向设计构筑高性能吸波材料,并针对应用环境进行多功能集成仍具挑战。因此,本文从原理出发,构建了介电常数基因组,得到了吸波材料设计新方法;进一步以石墨烯基三维多孔材料为研究对象,制备了不同杂化形式的气凝胶及泡沫材料;系统研究了材料与微波的相互作用机制,探究了其红外隐身、动态响应吸收及服役性能的多功能集成策略。主要研究工作如下: 1.首先利用计算机辅助方法生成介电常数数据库,将传输线方程用千万级的数据进行离散化描述。通过选择不同约束条件,采用组合筛选及拟合的数值分析方法得到了Li-Meng近似函数（L-MAF）和介电常数基因组,实现了对最优吸收性能和有效吸收性能（RL<-10 d B）对应的介电常数的量化。以此为基础,全面系统地概括了各参数对吸波性能的一般影响规律,形成了基于介电常数基因组的吸波材料设计原理。随后,采用不同冷冻及退火温度得到了系列（还原氧化）石墨烯/碳泡沫（r GO/CF）材料,当选用冷冻温度为-40℃、退火温度为600℃时吸波性能最佳,可在2.7 mm厚度下同时实现-50.47 d B的最大反射损耗（RL）和7.1 GHz的有效吸收带宽,对介电常数基因组设计原理进行了有效验证。由此可见,以介电常数基因组设计原理为依据,可缩小实验试错空间,提高吸波材料设计研发效率。该介电常数基因组展示了介电常数评估的广阔前景,为高效宽带吸波材料的设计提供了新的视角。 2.将还原氧化石墨烯（r GO）与宽禁带半导体锑锡氧化物（ATO）相结合,制得三维多孔结构杂化石墨烯基气凝胶（ATO/r GO）。该气凝胶具有超低的密度（～10mg/cm3）及良好的压缩回弹性。在微波吸收方面,该气凝胶展示出了独特的双吸收特性,这源于强大的界面极化效应,最大RL可在11.36 GHz处达到-40.92 d B,并在16.64GHz处伴随一个强度为-19.82 d B的吸收峰。同时,该气凝胶的有效吸收带宽可达9.8GHz,横跨X波段和Ku波段。采用有限元法对材料进行电磁仿真模拟,从行驻波的角度首次揭示了不同吸收峰的形成分别源于四分之一波长匹配和界面极化引起的共振效应。此外,气凝胶基体还具有良好的隔热性能(热导率为99.5 m W/（m·K）),其上附载的ATO纳米颗粒实现了较低的红外发射率（0.383）,两者同时保障了红外兼容隐身特性。这种轻质的ATO/r GO气凝胶在反探测和安全防护领域具有广阔的应用前景,也为实现微波-红外隐身兼容提供了一种新策略。 3.采用模板法将上述杂化石墨烯基气凝胶、银纳米线（Ag NW）与商用泡沫相结合,制备得到系列三维多孔杂化石墨烯基泡沫。由于该杂化泡沫内部存在良好的复合导电网络,故展现出优异的吸波性能,在12.73 GHz处最大RL可达-51.87 d B,同时其有效吸收带宽为7.8 GHz。通过调节导电型Ag NW和介电型ATO两种杂化组分,不仅可以有效调节泡沫材料的电导率,还可实现对材料ε’和ε’’的定向调控。此外,引入铜电极并采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）封装的杂化泡沫展现出良好的电响应吸收特性,当外加电压为30 V时,RL的调节幅度可达18.83%,实现了良好的动态伪装。值得注意的是,该类杂化石墨烯基泡沫还兼具良好的疏水性、隔热性和阻燃性,可适应更为复杂多样的实际应用环境,为其红外隐身特性及长效服役性能提供保障。综合而言,这类杂化石墨烯基泡沫为多功能特性的集成提供了一系列可行策略,赋予了吸波材料更高的实际应用价值。

关键词： 染料敏化太阳能电池   激光诱导石墨烯   对电极   PEDOT:PSS/DMSO   聚酰亚胺  

摘要： 环境问题和能源需求量上升促使能源体系的转变,因此对清洁可再生能源的研究成为重中之重。太阳能资源是颇具潜力的可再生能源之一,资源丰富,在光伏器件领域的探究和应用成为研究热点且不断进步。发展到染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells,DSSCs)已是第三代,其制备过程简便、原材料价格经济、来源丰富且环保,发展前景较好。传统材料铂(Pt)属于贵金属,因其性能极佳,成为对电极材料的首选,但储量较少价格高昂,难以实现工业化。因而,探究经济实用、催化活性好的替代材料是当下很重要的研究方向。通过激光诱导不同碳源的方法制备的激光诱导石墨烯(Laser-induced graphene,LIG)近些年来发展迅速,激光诱导法精准高效无污染,制备出的LIG是三维多孔结构,比表面积大、催化性能良好,常应用于储能器件及传感器等,很少用于太阳能电池。本文用激光诱导法将不同聚合物制成LIG,作为DSSC对电极材料探究其性能。具体的研究内容和结果如下:(1)激光诱导聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸/二甲基亚砜(PEDOT:PSS/DMSO)薄膜制备LIG对电极:采用滴涂法制备PEDOT:PSS/DMSO薄膜,自然晾干成膜。在不同功率下进行激光诱导,得到LIG对电极材料,激光处理过后表面形貌改变催化活性有所提升。器件测试结果表明,相对激光功率为70%得到的LIG对电极制备的DSSC光电转换效率最高(3.26%),是铂对电极(4.44%)的73%,得到较好的研究结果。(2)激光诱导聚酰亚胺薄膜制备LIG对电极:将热塑性聚酰亚胺溶液采用刮涂法,通过一定的加热工艺在FTO导电玻璃上合成聚酰亚胺薄膜,再进行不同次数的激光处理,制得LIG对电极材料,都具有良好的催化活性。采用不同表征和测试方法研究了激光处理次数对其结构和电化学性能的影响。器件测试结果表明,激光处理次数为3次时得到的LIG催化性能最佳,作为对电极制得的DSSC光电效率为4.78%,是铂对电极的90%(5.31%)。(3)LIG/碳布复合对电极:先将碳布固定在玻璃衬底上,采用刮涂法和滴涂法制备对电极材料。我们将PEDOT:PSS/DMSO滴涂到碳布上,用70%的相对激光功率进行激光处理;热塑性聚酰亚胺溶液则采用刮涂法在碳布上制备复合薄膜,用100%的相对激光功率处理3次,得到两种复合对电极材料,并探究其光电性能。器件测试结果表明,基于PEDOT:PSS的LIG复合对电极具有比基于聚酰亚胺的LIG复合电极更高的光电转化效率。

关键词： 还原氧化石墨烯   人牙髓干细胞   纳米羟基磷灰石   骨组织工程   壳聚糖  

摘要： 目前,骨移植材料已是全球第二大移植材料,并且由于肿瘤、感染和关节炎等疾病,对骨需求不断增加,但因自体骨移植供体不足和二次损伤,异体骨移植排异反应等局限性,严重限制了手术治疗中的选择。因此研发生物支架以支持骨再生已成为骨组织工程(Bone Tissue Engineering,BTE)中的重点领域。壳聚糖(Chitsoan,CS)来源广泛、生物相容性好和可塑性强等优点,并且还可以进一步模拟细胞外基质结构特性(Extracellular Matrix,ECM),但其强度低,降解速率快,因此通常将无机材料与CS相结合,通过无机材料克服CS的局限性,从而提升性能。纳米羟基磷灰石(nano-Hydroxyapatite,nHA)是一种无机材料,它的结构最接近天然骨,已有大量研究证明CS/nHA复合支架具有优异的理化性能和生物性能。还原氧化石墨烯(Reduce Graphene Oxide,rGO)作为一种有前景的多用途纳米材料受到大家广泛研究,其因良好的导电性、较大的比表面积等优异独特的性能,已被应用于生物医学多个领域中。目前,单个材料无法完全复制骨骼的特性,为了进一步强化CS/nHA复合支架的理化性能和生物性能,本实验拟将不同浓度的rGO引入CS/nHA优化其性能,并对不同rGO含量的复合支架材料的细胞的黏附增殖和成骨分化能力及机械性能进行研究。目的:研究目的是通过检测支架材料的理化表征及生物学性能,筛选适宜rGO浓度,优化CS/nHA复合支架的生物性能和机械性能,为临床上修复骨缺损提供合适的骨组织工程支架。方法:首先采用改良Hummers法制备出氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO),使用绿色环保且还原性强的抗坏血酸(L-AA)为还原剂,实现了 GO的还原,消除了 GO结构上大量的羟基、羧基、羰基和环氧基。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱仪(XPS)、X射线衍射仪和万能拉力试验机对GO和rGO进行表征检测;再将不同浓度rGO与CS、nHA混合制备rGO/CS/nHA复合支架,考察不同rGO含量的rGO/CS/nHA复合支架的孔径、孔隙率、降解速率、溶胀率和机械强度。最后,检测牙髓干细胞(Humam Dental Pulp Stem Cells,hDPSCs)在支架上黏附、增殖生长及成骨分化能力。结果:化学制备的rGO表面呈现出明显的片层结构,褶皱现象更为明显且致密,并且减少了含氧基团。五组复合支架中,rGO浓度为0.1mg/mL的rGO/CS/nHA复合支架孔隙率为73.87±4.72%,孔径为194.71±47.45μm,弹性模量为1.47±0.21MPa,扫描电镜下见支架孔隙壁面粗糙呈褶皱样,溶胀率为725.52±15.56%,21天降解率为9.53±0.56%。在rGO浓度0.1mg/mL的rGO/CS/nHA支架接种hDPSCs,并对其检测细胞接种率、细胞增殖率及ALP活性水平,检测结果均显著高于对照组。结论:本研究通过化学还原的方法成功制备出rGO,研究证明rGO有良好的生物相容性,并且0.1mg/mL浓度的rGO修饰CS/nHA复合支架利于细胞的生长和成骨分化,同时其支架的机械强度也得到了明显改善,达到了优化复合支架的生物性能和机械性能的目的,在骨组织工程领域具有应用潜力。

关键词： 石墨烯场效应管   大信号模型   B/N掺杂   自洽建模   大信号等效电路模型  

摘要： 现代信息技术的快速进步使得电路的整合程度不断提升,而以硅基材料为基础的传统器件已经接近其物理极限,无法满足当今对小型化和高性能的需求。石墨烯因其卓越的性能引发国内外学者的大量研究,以期能够继续推动摩尔定律的发展。由于未掺杂石墨烯带隙为零,将其直接作为沟道材料的未掺杂石墨烯场效应管(Graphene Field Effect Transistor,GFET)导通电流表现出双极性特性,开关比较小,对其难以完全关断,并且难以达到饱和。因此,本文针对掺杂GFET的大信号建模方法进行研究,主要内容包含以下内容:(1)基于未掺杂石墨烯的二维态密度(Density of States,DOS)和漂移-扩散方程,对未掺杂GFET建模所涉及的主要参数进行物理分析,并根据未掺杂GFET的工作原理,提出了适用于全工作区域下的大信号模型。该模型考虑了空穴和电子对总漏极电流的贡献,能够准确描述未掺杂GFET的不对称传导行为。通过将大信号模型的I-V和I-V与实测数据进行对比,验证了未掺杂GFET大信号模型的准确性。未掺杂GFET大信号建模的分析过程,为B/N掺杂GFET的大信号建模提供理论基础。(2)采用四种不同浓度的B/N取代掺杂,诱导了石墨烯非零带隙的产生;对建模涉及的主要参数进行物理分析,从中发现Q和C是完全取决于沟道电势V的多重对数函数,因此利用牛顿-拉夫逊迭代法(NR)对Q、C和V进行自洽求解以获得精准的电势-电荷关系,从而建立了一种B/N掺杂GFET的大信号自洽模型。该模型的模拟数据与实测数据非常吻合,验证了模型的准确性。B/N掺杂GFET完全抑制了双极性特性并且开关比得到明显提高,以及电流达到饱和。因此,B/N掺杂GFET满足了在数字和模拟/射频应用中的要求。(3)基于B/N掺杂GFET的自洽模型和沟道电荷密度Q,利用Ward–Dutton电荷分配方案推导出各端口的电荷表达式。在ADS中采用Verilog-A语言编写本征电路模型,并对其进行外部寄生电路的搭建,从而建立了B/N掺杂GFET的大信号等效电路模型。电路仿真数据与实测数据基本吻合,验证了本文针对B/N掺杂GFET大信号等效电路自洽建模研究的有效性。

关键词： 锂离子电池   钠离子电池   沸石咪唑酯骨架   硅基负极   石墨烯   复合材料  

摘要： 硅基负极的高理论容量可以很好的突破石墨负极对高性能锂离子电池的商用限制,成为下一代锂离子电池的最优选择,但其在循环过程中严重的体积膨胀和较低的电导率限制了其整体的电化学性能。而近年来,金属有机框架（MOFs）在储能领域的应用逐渐兴起,其分支沸石咪唑酯骨架（ZIFs）材料纳米多孔的刚性可控框架结构可以很好地解决硅基负极的体积膨胀效应,经过煅烧后,可实现氮原子的原位掺杂,在提高材料容量的同时可以显著改善ZIF材料导电性不佳的缺陷,同时石墨烯具有导电率高、比表面积大等优势让其研究极为火热。本课题将三者设计成涂覆顺序不同的包覆结构,在缓解了硅颗粒体积膨胀的同时,显著提高了复合材料的电化学性能及导电性,其作为锂/钠离子电池负极材料的具体电化学性能如下:（1）用简单的一步共沉淀法合成了粒径在700 nm左右的ZIF-67十二面体,在氢氩混合气下高温碳化还原得到了纯净的Co@CNTs中间相,再分别在氧气及氩气气氛下对中间相进行氧化及硫化处理。其中氧化后的产物Co3O4@CNTs由于其独特的堆叠结构产生了大量的空隙,为Li+在反应中的传输提供了丰富的孔道,在锂离子电池中的表现更优,在1 A g-1的大电流下循环200圈后,其可逆容量可以保持在1037.6 m Ah g-1;在5 A g-1的电流密度下仍有着581 m Ah g-1的可逆容量。但由于氧化物在循环过程中严重的体积效应,导致其在半径更大钠离子电池中的表现要明显比硫化后的产物Co S2@CNTs差,硫化后的Co S2纳米颗粒分散在多面体碳框架上,其保留的氮掺杂碳纳米管也显著提高了材料的导电性,电流密度为0.1 A g-1时循环50圈,可逆比容量为801.2 m Ah g-1;当在1 A g-1的大电流下循环200圈后,仍能保持505.3 m Ah g-1的高容量。（2）为了提高复合材料的可逆容量,且考虑到ZIF-67在高温碳化后能形成理想的中空结构,在合成ZIF-67的步骤中加入了纳米硅颗粒。同时,为了缓解氧化物由于体积效应对材料容量保持率的影响,通过静电自组装的方式将制备好的Si@ZIF-67与氧化石墨烯复合。整个体系在煅烧后所形成的一维碳纳米管、二维还原氧化石墨烯及三维十二面体ZIF碳壳的三碳体系为缓解硅颗粒在循环中的体积效应提供了足够的机械强度及膨胀空间,同时也极大限度限制了氧化物在循环过程中的粉化。在5 A g-1的大电流下循环300圈,库伦效率均保持在99%以上,且可逆容量可以维持在1432.6 m Ah g-1。（3）为了进一步提高复合材料在小电流密度下的容量保持率,减少材料在多次循环后的粉化,通过简单的改变ZIF前驱体的类型及涂覆顺序,实现了碳纳米管在结构单元不同位置上的可控生长,将碳纳米管限制在需要生长的地方,有效地减缓了材料在循环过程中的容量衰减。在0.1 A g-1及1 A g-1的电流密度下分别循环100圈及500圈后,其可逆容量仍能保持在1744.2 m Ah g-1及1498.3 m Ah g-1,在双层碳壳的保护下表现出极为优异的循环稳定性。其较高的Li+扩散系数(3.4×10-11)及赝电容占比也证实了材料优异的反应动力学性能。

关键词： 转角双层-双层石墨烯   谷极化   量子振荡   一级相变   铁磁绝缘体  

摘要： 转角石墨烯的发现为凝聚态物理领域注入了新的活力,人们通过控制层间转角这一全新自由度可以构筑远超原子晶格尺度的莫尔超晶格系统,并在超晶格尺度上实现能带结构,拓扑性质和电子关联强度的高度可调性。此外,转角石墨烯体系独特的谷-自旋四重简并和近乎平坦的能带构成了各种强关联基态的基础,各种奇异物态如铁磁、超导、量子反常霍尔效应、陈绝缘体、量子临界行为等从中涌现。凭借这些优势,转角石墨烯体系成为了研究各种强关联物态的一个绝佳平台。转角双层-双层石墨烯是一种以双层石墨烯为母体转角堆叠形成的莫尔超晶格,凭借其电场原位可调的能带结构和能带半填充处涌现的自旋极化关联绝缘态迅速成为转角领域的重要一员。本文将聚焦于该体系在低温下的输运行为,通过多场调控的手段探究其中的新奇物相和相变,力图扩充和完善转角双层-双层石墨烯的相图。主要工作分为三个部分:一、转角双层-双层石墨烯中的谷极化关联绝缘态谷极化态与轨道磁矩以及量子反常霍尔效应都有着密切的联系,但在转角双层-双层石墨烯中人们只观察到了自旋极化态,没有发现谷极化态的踪迹。理论上预言垂直磁场可以诱导谷极化态,这为实验上实现该态提供了思路。我们制备了转角在1.2～1.5°之间且角度均匀的高质量转角双层-双层石墨烯器件,并在高电位移场下观察到了价带和导带半填充处由垂直磁场诱导的关联绝缘态。根据塞曼效应得到其有效朗德因子g～10,这表明绝缘态是具有大轨道磁矩的谷极化态。此外我们观察到倾斜磁场下的自旋塞曼效应会增强自旋极化绝缘态的能隙,而削弱谷极化绝缘态的能隙,这说明能带半填充处存在由泡利不相容原理导致的自旋和谷极化的竞争现象。进一步在导带半填充附近我们观察到了高磁场下的陈绝缘体行为,其量子化的霍尔电导表明陈数为2,这和理论预测一致。在价带半填充附近我们观察到了磁场诱导的能带重整化,低磁场下的范霍夫奇点在高磁场下变为关联能隙,原本四重简并的能带也被重整为两条二重简并的谷子带,并在高磁场下被量子化为一系列对称性完全破缺的朗道能级。二、关联绝缘态中的量子振荡绝缘体中的量子振荡行为最近引起了大家的关注,这种反常的现象可能预示着特殊的能带结构或者中性费米子的存在。我们在转角双层-双层石墨烯的价带半填充处的关联绝缘态中观察到了量子振荡行为,其振幅高达150 kΩ,远高于二维电子气中量子振荡的振幅。通过电阻变温行为以及电阻与电导的反相振荡行为,我们确认了量子振荡确实发生在绝缘态中。此外,该振荡可以被电场调节,其振荡频率随电场增加而线性减小。我们结合Hartree-Fock理论和连续性模型计算构建了反带模型来解释绝缘态中的量子振荡,计算结果成功复现了实验中观察到的电场可调的量子振荡行为,这证明了价带半填充附近确实存在磁场诱导的反带结构。三、转角双层-双层石墨烯中的一级相变与铁磁轨道磁矩在转角石墨烯体系中广泛存在,在输运上体现为反常或者量子反常霍尔效应;而自旋磁矩由于没有明显的输运特征,实验上只能通过测量朗德因子的方式间接地推测其是否存在。目前还没有直接证据表明自旋极化的关联态存在铁磁长程序,此外,各种关联基态间的相变问题也鲜有研究。我们在转角双层-双层石墨烯的导带半填充附近观察到了自旋极化关联绝缘态和正常金属态之间栅压可调的一级相变,并利用一级相变中的回滞效应模拟了两态存储功能,这有望在未来极低温存储器件中得到应用。进一步在磁场下我们证明了自旋极化绝缘态内存在铁磁长程序,并且在相边界附近观察到了铁磁畴和正常金属态相分离导致的逾渗现象。另外垂直磁场下大的轨道塞曼效应会诱导谷极化的铁磁金属态,其在输运上体现为反常霍尔效应。更有趣的是,我们在具有不同对称性的基态形成的相边界处都观察到了栅压可调的一级相变。综上所述,我们发现了转角双层-双层石墨烯中的谷极化关联绝缘态,并进一步研究了关联绝缘态中的量子振荡行为,此外还观察到了自旋极化关联绝缘态处的一级相变以及铁磁长程序。上述研究结果表明转角双层-双层石墨烯中蕴含着丰富的强关联物态、非平庸的拓扑性质以及栅压可调的量子相变行为,为研究凝聚态中的量子物态提供了一个理想的拓扑平带体系。