关键词：
石墨烯
掺杂石墨烯
磁旋转电弧等离子体
Reaxff MD
反应分子动力学
摘要：
石墨烯作为一种二维片状碳质材料,具有力、电、热、光等各方面卓越的性能。然而,其稳定的晶体结构制约了石墨烯的实际应用,因此需要掺杂合适的元素来改善石墨烯的特性。但现今高质量的石墨烯及掺杂石墨烯难以实现大规模制备,限制了其广泛的工业应用。磁旋转电弧等离子体气相合成法则是近年来制备纳米碳材料的新工艺。等离子体具有独特的化学活性,无需使用催化剂就可辅助纳米结构的生长,在纳米碳材料的生产方面具有巨大的潜力。因此,探究工艺参数与产物特性的关系,明确产物形成路径,对于高质量石墨烯及其掺杂衍生物的生产具有重要意义。采用磁旋转电弧等离子体法制备石墨烯片,并研究了热历史(输入功率和进气位置)和缓冲气体种类对产物理化性质的影响。结果表明,石墨烯薄片是在较高的气体温度和较长的热历史下生成的,而球形颗粒的生成条件则与之相反。缓冲气体对产物的形貌结构和元素组成也起到决定性的作用。在Ar气氛下,产物中同时存在球形颗粒、半石墨颗粒和石墨烯薄片。在He气氛下,所有的产物均为石墨烯薄片。以H2和N2作为缓冲气体,除了能够产生富氢环境,终止石墨烯的悬挂键,减少片层卷曲之外;高焓气体的加入能够有效提高反应温度,抑制弯曲或封闭结构的形成,从而产生具有高度石墨化的石墨烯。在上述研究的基础上利用氮气作为缓冲气体,一步合成了氮掺杂石墨烯,并系统性地探索了进气位置、反应温度和原料种类对产物特性的影响。结果表明,HCN是氮原子结合进入产物的主要反应前体。提高反应温度和碳前驱体的H/C比,有利于HCN的生成,从而有利于掺杂水平的提高。在此基础上,建立了实验条件与微波吸收性能之间的联系。通过简单的输入功率调整,实现了高度可调的氮掺杂水平(2.26-10.03 at%)和从片状到高度卷曲结构的形态转换。在低输入功率下,产品具有可观的掺杂水平和完整的石墨烯晶格,导致强导电损失和丰富的偶极子极化。高输入功率的产品具有极高的掺杂水平和较大的晶格应力,这有效地提高了磁化强度,并促成了强磁损耗。通过控制掺杂水平和形态结构,可以有效地调节产品的微波吸收机制,从而获得卓越的微波吸收性能。实验结果表明,13.5 kW的产品呈现出优异的吸收性能,最小吸收强度为-50 dB,最大有效吸收带宽为3.2 GHz。这项工作对高性能微波吸收材料的简易合成具有重要意义。为了进一步拓展微波吸收领域的应用,使用CS2作为硫源,N2作为氮源,一步合成高掺杂量的硫氮共掺杂石墨烯。结果表明,硫氮双原子掺杂具有显著的协同作用,相同反应温度下其掺杂浓度相较于单原子掺杂具有成倍增长,硫元素和氮元素的最高掺杂含量分别达到了 15.0和6.9 at%。双原子共掺杂使样品具有更丰富的损耗模式、更强的衰减能力和更好的阻抗匹配。在输入功率为15kW时,显示出良好的微波吸收能力,在16.3 GHz处最佳反射损耗为-51.4 dB,有效吸收带宽可以达到 6 GHz(13.3-16.3 GHz)。为了明晰石墨烯及其掺杂衍生物的生成机理,通过Reaxff MD对石墨烯及其掺杂衍生物的等离子体气相合成过程进行了成像。结果表明:石墨烯等炭质纳米颗粒的形成大致可分为三个阶段:一阶段是链增长与早期大环的形成,主要来自于C2的加成和聚烯/聚炔的闭环;第二阶段的特点是PAHs的形成与交联,这意味着稳定的凝结核形成;第三阶段以快速生长与石墨化为标志,其中碳原子发生重排,杂环转变为芳香环,向着石墨相转变。据观察,向系统中加入N2会抑制碳质纳米颗粒的形成。在燃料裂解阶段,高H/C比的原料会产生更多的HCN物种,从而捕获更多的碳原子,降低原料中碳的利用率,此外,高浓度的碳氮物种更有利于氮原子进入石墨烯骨架,提高氮原子掺杂水平。而高的反应温度则加速了这一进程。生长阶段,碳氮物种与石墨烯边缘的活性位点不断发生动态的成键断键,占据了碳原子生长的活性位点,限制了石墨烯的生长。当硫氮原子共同掺杂时,硫原子在氮原子的作用下具有更强的化学反应活性,硫氮碳物种更容易与碳骨架边缘的脂肪链发生键合,此外,在相同的反应频率内增加了杂原子的掺杂效率,使得共掺杂石墨烯的掺杂水平显著提高。本论文发展的磁旋转电弧等离子体工艺操作简单、原料易得,具有可连续性制备、能耗低等优点,同时明确了工艺条件和产物特性的关系,详细讨论了等离子体过程中产物的形成路径,对高质量石墨烯及其掺杂衍生物的制备具有重要指导意义。
欢迎来到三峡大学图书馆！
