关键词：
氮气还原
单层铋烯
石墨烯
掺杂
密度泛函理论
摘要：
氨作为一种基本的化学原料,在农业以及工业界备受关注。近年来,人们意识到氨具有高氢量,高能量密度,易于液化输运以及氧化反应后无碳释放等特点,氨作为一种可持续低污染燃料,在船舶行业上有着较为广阔的前景。目前,氨的传统制备主要基于哈伯–博世工艺法,该工艺在极其苛刻的条件下运行,这导致了巨大的能源消耗和大量的二氧化碳排放。为了克服哈博工艺法的这种不足,人们将目光转向了温和条件下的电化学催化氮还原。然而尽管近几十年来做出了巨大的努力,但仍然难以开发出具有高选择性和高转化效率的电催化剂来实现将氮还原为氨。因此,开发高活性的氨合成材料受到了业界极大的关注。本文旨在研究单原子修饰单层铋烯、单原子修饰的功能化石墨烯和双原子修饰功能化石墨烯等二维材料在固氮领域的潜在应用,通过筛选3d/4d/5d过渡金属得到一些具有较好氮还原性能的材料,并通过电子结构分析等手段研究了催化反应机理。本文具体研究内容如下:1.首先,在本文的第三章,基于密度泛函理论框架计算,系统地评估了过渡金属修饰的铋烯TM@Bis对氮气还原反应（NRR）催化性能。研究结果表明:W@Bis有着最佳的效率,其中速率控制步骤位于远端机制的最后质子化步骤,过电势UL为0.26V。此外,尽管其NRR的UL值为0.55V略高,但是由于其良好的NRR选择性,Re和Os的掺杂同样可作为有效的化学改性候选者。另一方面,尽管Ti、V、Nb和Mo的掺杂的过电势相对较低,其数值分别为0.35、0.37、0.41和0.43 V,但上述四种过渡金属修饰的铋烯的析氢性能优异,这就意味着在电化学环境下NRR效率将会大幅度降低。此外,在UL和金属元素的价电子之间建立的火山曲线中,其中d带中具有4个电子的W位于顶部,这种现象源于潜在的接受–回赠机制。因此,文中的工作为氮还原电催化材料的设计提供了基础性的理解。2.其次,在本文的第四章,通过密度泛函理论计算,系统地研究了具有六配位过渡金属位点的功能化石墨烯上的NRR催化性能。结果表明,Mo N3C3和Zr N6可在0.51V的过电势下,可以有效地促进固氮反应。另一方面,尽管VN6和Nb N6的过电势较低,其数值分别为0.44和0.16 V,这意味着上述两种构型由于析氢反应而导致氨生产效率低。此外,由于金属中心的活性取决与周围的配位环境。与Mo N3和Mo N4相比,Mo N3C3的活性较低;Zr N6的活性高于Zr N3和Zr N4的活性。因此,相较于Mo N3C3体系,Zr N6对于实验合成更具有吸引力。在此,对于六配位的过渡金属修饰的功能化石墨烯,前过渡族金属比后过渡族金属有着更好的NRR性能,文中的理论研究为氮电还原合成氨提供了一些可能的高效催化剂。3.最后,在本文的第五章,通过密度泛函理论计算,系统地研究了引入非金属原子对六配位的对于六配位的过渡金属修饰的功能化石墨烯的NRR催化性能的影响规律。基于已有的研究基础,所研究的过渡金属元素为Fe、Nb、Mo、Ru和W,所研究的非金属元素为B、P、S。充分考虑上述组合的稳定性以及催化效率,研究发现Mo S具有最佳的NRR性能,其过电位为0.47 V。相较于Mo B和Mo P,Mo S的析氢反应过电势有所提高,其数值为0.51 V,这意味着S的存在提高了析氢反应的热力学能垒,增强了NRR的选择性。此外,从头算分子动力学（AIMD）的结果表明Mo S结构在300 K保持稳定,这意味着室温下该活性位点是稳定的。在实验合成的过程中,活性位点的精准控制具有极大的挑战性,因此有可能引入各式各样的非金属元素形成配位结构,进而影响其NRR反应活性。因此,上述的理论研究揭示了非金属元素的引入对金属位点的反应性能存在影响,为实验中所观察的活性差异性提供了理论依据。
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