关键词： MOF-303   高产率合成   石墨烯   复合气凝胶   大气集水  

摘要： 全球缺水问题越来越严重,在干旱地区获取清洁饮用水一直是个难题。解决干旱地区人民的饮用水需求,从空气中获取清洁水源的新方式引起了人们的兴趣。金属有机框架材料（Metal-organic Frameworks,MOFs）可以在干旱地区进行大气集水工作,具有很大潜力。MOFs材料合成成本高昂是其不能扩大生产的阻碍,同时在实际集水工作中,由于材料自身的堆积会导致其集水性能明显下降。在本文的研究中,采用常压回流法代替传统的溶解热法合成了MOF-303,通过表征验证了产物性能与溶剂热法合成的产物相当。通过控制反应时间与反应温度,确定最佳反应条件为120℃反应9 h,产率高达93.56%。提高了产率,降低了反应难度。针对MOF-303在材料堆积时的性能下降问题在MOF-303的基础上加入单层氧化石墨烯,共同反应合成了MOF-303石墨烯复合气凝胶。通过进一步优化配比,确定最佳质量比石墨烯:MOF-303为1:20。复合材料相比于单纯的MOF-303吸附速度提高了1/3。成功开发了一种大气集水装置,装置整体由太阳能设备供能,可以离网自动运行。装置由计算机控制并收集数据,操作简便。最终成功收集到液态水,初步达到了0.84 L·kg MOF-1 day-1（24℃,45%RH）,水质达到生活饮用水标准。

关键词： MHD角速度传感器   化学气相沉积法   固液接触电阻   液态金属   石墨烯  

摘要： 基于磁流体动力学(Magnetohydrodynamics,MHD)的角速度传感器可以精确测量空间结构的微角振动。流体通道中的液态金属与电极间的固液接触电阻,作为表头源级电阻的重要组成部分,也是后级信号处理电路的中间关键参数,其稳定性和一致性直接影响后级电路和表头间精确的源极匹配,进而影响后级电路的信号放大精度。针对固液接触电阻的作用机理特点,分为收缩电阻和膜层电阻展开研究,为改善膜层电阻的稳定性,在电极表面设计高导电碳纳米薄膜,并通过有限元软件仿真分析各种影响因素对收缩电阻的影响。本文主要工作如下: (1)分析了MHD角速度传感器电极电阻组成和评价指标。从MHD角速度传感器的工作原理出发,分析了电极电阻各部分组成对传感器的影响,指出了研究固液接触电阻的必要性,从物理机理出发,建立了考虑液态金属润湿性的固液接触电阻模型。 (2)固液接触电阻中膜层电阻分析与设计。从物理角度分析了膜层电阻对传感器影响的作用机理,指出电极和液态金属的氧化反应和化合反应是造成膜层电阻变化的主要原因,进而提出使用化学气相沉积法在电极表面设计碳纳米薄膜来提高电极稳定性的方法,并通过改变镀膜工艺中碳源的通入量来改进薄膜。 (3)固液接触电阻中收缩电阻的影响分析。理论分析了固液接触电阻中收缩电阻理论模型,理论推导了MHD角速度传感器工作过程中接触压力、振动频率、电极粗糙度等外部影响因素对固液接触电阻中收缩电阻的影响,使用有限元仿真软件仿真了在传感器工作情况下外部影响因素对收缩电阻的影响,并对接触应力下收缩电阻的变化进行了实验验证。 (4)设计了电极片固液接触电阻测量实验方案。搭建了固液接触电阻测量平台,对生长了碳纳米薄膜的电极片进行固液接触电阻测量实验,实验结果表明:6 sccm乙炔流量下生长的石墨烯薄膜本身电阻值较低,且减小了膜层电阻值。对6 sccm乙炔流量下生长的石墨烯薄膜电极片进行长时间电极稳定实验,实验结果表明:该薄膜对化学吸附生成的膜层有防护效果,并且使电极长期稳定性较铜电极片有16.5%的提升。

关键词： 氮掺杂石墨烯   改性   添加剂   摩擦磨损   润滑机理   减振降噪机理  

摘要： 随着现代工业的发展,工程机械设备也往往涉及在极端工况条件下的应用。因此,机械运动部件之间的润滑要求也日益苛刻。作为一种具有高机械强度等优良特性的二维纳米材料石墨烯,其已经成为润滑领域的关注热点。已有研究表明,对石墨烯做进一步的结构设计或结构改性以满足不同的应用场合,其摩擦学特性甚至其他性能会得到进一步改善。因此,本文以氮掺杂石墨烯纳米添加剂为研究对象,主要探索了其在低速重载应用条件下摩擦学特性及减振降噪性能的影响,并揭示了相应的润滑和减振降噪机理。本文研究了重载条件下三维分层多孔石墨烯(3D HPG)、多壁碳纳米管(MWCNT)及二者混合纳米颗粒在蓖麻油中的摩擦学特性。对钢片磨痕的表征结果表明:混合纳米润滑剂的减摩和抗磨性能分别提高了26%和48%(4 Hz-2.7 GPa)。混合纳米粒子的协同润滑机理是:多壁碳纳米管纳米粒子通过填充沟槽和凹坑使摩擦表面更加光滑,使得悬浮的3D HPG更容易吸附在摩擦界面形成保护膜。3D HPG被分解为二维石墨烯片层结构,从而形成二维石墨烯纳米片/多壁碳纳米管/二维石墨烯纳米片复合结构,这种复合结构的滚动轴承效应显著降低了摩擦副表面的摩擦和磨损。其次,本文研究了高温条件下普通石墨烯、氮掺杂石墨烯纳米添加剂对PAO 6基础油摩擦学性能的影响。通过表征仪器对磨痕进行分析,实验数据显示:对于浓度为0.4 wt%的氮掺杂石墨烯,PAO 6基础油的减摩和耐磨性能(100℃)分别被提高了22.4%和56.9%。氮元素的引入增强了氮掺杂石墨烯在高温环境下的吸附性能。此外,掺氮石墨烯的填充效应使得摩擦表面平整,平整的摩擦表面和氮掺杂石墨烯的有序少层结构更有利于氮掺杂石墨烯片层沿平行于运动方向的层间滑移运动。最后,本文通过实验探究了氮掺杂石墨烯、C60及其二者混合纳米添加剂对PAO 6基础油摩擦学及减振降噪性能的影响。从摩擦学角度分析了混合纳米颗粒减摩抗磨性能与减振降噪特性间的深层联系。对磨损情况及振动信号的分析表明:氮掺杂石墨烯/C60混合纳米粒子减摩和抗磨性能分别提高了60%和57%。得益于混合纳米粒子的协同效应,由摩擦诱导的振动信号(Z轴加速度均方根值)、噪声声压等级(d B(A))也相应降低了81%和19%。一方面,氮掺杂石墨烯的吸附效应与C60的填充效应直接减少了表面凹槽及微凸峰的数量及在运动过程中直接碰撞的频率,从而间接抑制了摩擦诱导的振动及噪声;另一方面,氮掺杂石墨烯与C60混合纳米粒子形成的夹心层滚轴承结构能起到缓冲吸振作用,极大地降低了由粘着及磨粒磨损诱导的噪声。综上所述,氮掺杂石墨烯纳米粒子可以改善基础润滑油的摩擦学性能。除此之外,还表现出优异的减振降噪特性,其在工程润滑领域拥有广阔的发展前景。

关键词： 氮化铝   超宽禁带半导体   紫外光电探测器   石墨烯  

摘要： 近些年来,超宽禁带半导体的相关研究已经吸引国内外学者的广泛关注。氮化铝（Al N）作为典型的超宽禁带半导体,其禁带宽度高达6.2 e V,截止波长位于紫外波段;Al N热导率达340 W/m/K,具有良好的散热特性;Al N在紫外波段吸收系数大,光电转换效率高,在紫外光电领域的应用潜力巨大。但是受高质量Al N缺乏等因素的影响,关于Al N紫外光电器件的研究尚处探索阶段,一些内在机理性的问题尚不清晰。本论文采用物理气相传输法（PVT）自制的Al N晶体为基础,进行其紫外光电探测器的研究,主要研究内容如下: 1.基于块状Al N晶体,结合功函数分别为4.33 e V、4.6 e V、5.4 e V的Ti、W、Au三种金属电极制备了MSM结构的Al N晶体宽光谱探测器。该器件在暗态下的开启电压与金属功函数成正比,Ti、W、Au三种电极中Au电极功函数最大,因此Au电极一侧开启电压最大。器件实现了覆盖紫外-红外（193 nm-1064 nm）波段的宽光谱探测,分析得到宽光谱探测与Al N晶体中存在含氧的缺陷相关,且缺陷降低了器件带边激发的响应速度。532 nm光照30 V偏压下器件的响应度为0.05 A/W。 2.基于块状Al N晶体,通过引入p型石墨烯（Graphene）与n型Al N晶体形成pn结,制备了p-Graphene/n-Al N异质结紫外光电探测器。研究了该探测器在193nm、360 nm、405 nm、532 nm、785 nm下的性能,其中193 nm光照-10 V偏压下的光响应大于+10 V光响应,而其他波长结果相反;且-10 V偏压下,193nm Iph/785 nm Iph达到10～6,193 nm与405 nm的明暗电流比之比超过10～3;产生上述结果的原因是不同光波长在Al N晶体中的穿透深度不同以及构建pn结实现载流子单向导通,器件在±10 V偏压下实现宽光谱和深紫外双功能探测,提高了器件的光谱选择能力。 3.基于带状Al N晶体,结合Graphene,制备带状Al N-Graphene异质结紫外光电探测器。该探测器在Au/Al N和Al N/Graphene界面上形成背对背的肖特基结,降低了器件的暗电流,80 V下暗电流小于0.01 n A。探测器在193 nm光照下,表现出正向偏压响应大响应速度慢,而反向偏压下响应小响应速度快的特点。探测器在193 nm与405 nm响应度之比接近300(R193nm/R280nm≈300),具有良好的光谱选择性。193 nm下探测器的响应度为5.77 AW-1,超过了目前已报道Al N基真空紫外光电探测器的最高纪录(1.55 AW-1),且单脉冲下器件响应速度为1.74ms,为已报道的同类Al N基紫外光电探测器的最快响应速度。 本文基于Al N晶体,以块状Al N晶体中缺陷与不同激发光的关系、Graphene在空气中显p型构建pn结以及可以机械转移的带状Al N晶体为创新点制备紫外光电探测器,实现了宽光谱探测、深紫外探测和通过偏压不同切换宽光谱探测和深紫外探测的双功能探测器。通过本文的研究,验证了基于Al N紫外光电探测器实际应用的可行性,为紫外探测器的小型化和集成互连化发展提供了新思路。

关键词： 镁离子电池   石墨烯/MoS2异质结   缺陷   第一性原理计算  

摘要： 高性能储能系统对充电电池的需求越来越大。目前占主导地位的锂离子电池（LIBs）受到价格、资源可用性以及理论容量的限制,因此,研发替代电池技术已成为不可或缺的任务。镁离子电池（MIBs）作为一种极具发展前景的多价电池,由于镁资源丰富,具有安全性高、体积能量密度大、成本低等优点,受到越来越多的关注。然而,由于纯镁负极存在生长枝晶和钝化层等问题,阻碍了高性能MIBs负极材料的发展,因此,这需要进一步寻找并改进负极材料的替代品。石墨烯/Mo S异质结（Gr/Mo S）材料是MIBs负极材料的潜在候选材料,由于Gr/Mo S结构中的缺陷会极大地影响其理化性能,因此缺陷工程被认为是实现电极材料高能量密度的关键因素之一。本文针对MIBs开发中面临的关键挑战,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,系统地探究了镁在Gr/Mo S异质结缺陷反应中心的吸附难度、构建策略和构效关系,这种基于原子水平的研究可为二维材料的合理设计提供理论指导。本文主要研究以下几方面内容:（1）探讨了镁原子在原始和空位缺陷Gr/Mo S体系中的最稳定吸附位置、电荷得失、成键情况、电子性质和扩散势垒等方面对其行为的影响。通过MS软件建立了晶格失配率为3.4%的无缺陷Gr/Mo S模型,并在此基础上成功构建了三种本征缺陷模型。通过对模型形成能的计算,发现本征缺陷在形成上存在难度梯度。差分电荷密度的计算说明了镁与基底之间存在静电吸引。同时也阐明了不同缺陷的电子性质,缺陷的存在可以调整材料的电子结构,增强材料接受电子的能力。扩散势垒的计算表明空位的存在明显促进了镁的吸附,同时抑制了镁的传输。（2）建立了四种氮掺杂模型,发现掺杂原子通过影响Gr/Mo S异质结的几何形状、电荷分布和电子性质等来影响其捕获镁的能力。其中石墨氮掺杂会导致基底的电负性增强,从而减弱基底对镁原子的吸附能力。相比之下,吡啶氮和吡咯氮掺杂则可以增强Gr/Mo S异质结的吸附性能,并抑制镁枝晶的生长。通过对态密度和差分电荷密度分析得知,吡啶氮和吡咯氮掺杂还会导致材料呈现p型导电行为,并可以促进衬底和吸附物之间的电荷转移。本文研究的氮掺杂缺陷则具有明显的捕集作用,影响分离性能。（3）研究了硼掺杂缺陷对Gr/Mo S异质结储镁性能的影响。研究表明,随着掺入硼原子数量增加,形成能显著增加,吸附能力也逐渐增强。由于硼原子的电负性比碳原子低,掺杂后电子会从硼原子向邻近的碳原子转移,使硼原子带正电。硼掺杂为p型掺杂,使基底中空穴数量增多,载流子浓度上升。态密度在费米能级的能量也随着硼原子掺杂浓度的提高而增加,这反映了其在电子传导方面的优异性能潜力,同时发现镁的扩散势垒也逐渐降低,拥有更快的扩散速率,以及能够有效提高理论储镁容量。该论文有图46幅,表11个,参考文献122篇。

关键词： 电化学发光   光谱测定   共反应促进剂   金纳米簇   聚集诱导发射  

摘要： 电化学发光（Electrochemiluminescence,ECL）,是一种由电化学反应引发产生的化学发光现象,作为一种分析技术具有灵敏度高的优点,在环境检测、生物传感等方面应用广泛。ECL发光材料是该分析方法的基石,开发制备性能更好的ECL发光体是开展ECL研究的重要内容,近年来,基于纳米材料的ECL发光体研究备受关注。在本论文中,通过一种简单的电化学方法在玻碳电极（GCE）上生长还原石墨烯（GR）,并用ECL光谱装置研究了其发光机理;另外设计合成了一种新型聚集诱导发射（AIE）-刚性化合金银纳米簇（Au Ag CBz NCs）,该材料具有优异的阳极ECL性能,并用于多巴胺（DA）的灵敏检测,主要研究内容如下:1、简易ECL光谱仪研究还原石墨烯增强的阴极ECL机制ECL强度随时间不断变化,使得波长扫描模式难以使用以光电倍增管（PMT）为检测器的光谱仪进行ECL光谱测定,而使用电荷耦合器件（CCD）为检测器的光谱仪,虽然能够同时测定从紫外到近红外波长区的光谱,不受ECL强度随时间变化的影响,但CCD的感光灵敏度远低于PMT,难以测定强度较弱ECL体系的光谱。在本章的研究工作中,在常规ECL分析仪中加装一个滤光片转轮,使其能够灵敏测定ECL光谱,配合特定的数据分析程序,可校正ECL强度随时间变化对ECL光谱测定的影响。以裸GCE在K2S2O8溶液中的阴极ECL为例,证实该方法可用于极弱ECL体系的光谱测定。石墨烯具有优异的电催化活性和导电性,常作为电极修饰材料提高电化学传感器的响应灵敏度。在本章的研究中,将裸GCE浸入电解质水溶液（例如1 M Na2SO4）中,施加一定的负电压后,在玻碳电极表面获得类似GR膜的碳材料,所得GCE/GR在阴极共反应剂K2S2O8存在下有较强而稳定的阴极ECL信号,其信号强度约为裸电极阴极ECL信号的73倍。ECL光谱测定结果表明,GCE/GR在K2S2O8溶液中的ECL光谱形状与O2/S2O82-自身的ECL光谱形状基本相同,因此推测GCE/GR在K2S2O8溶液中的ECL来自由GR促进的O2/S2O82-的阴极ECL,表明ECL光谱可为研究ECL机理提供有价值的信息。在此基础上构建了灵敏检测Cu2+的传感器,检测范围为1 n M～10μM,检测限为0.3 n M。2、基于刚性化增强策略的金纳米簇聚集诱导ECL性质研究及DA检测金纳米团簇（AuNCs）具有优异的发光特性和良好的生物兼容性,作为新兴纳米材料,在细胞成像和传感器等领域具有良好的应用前景。在本章的研究中,使用了两种策略增强Au NCs发光效率,第一步向HAu Cl4和硫醇配体谷胱甘肽（GSH）中掺杂Ag NO3,形成Ag（0）和Ag（I）-GSH硫醇配合物,增加M（0）和M（I）-GSH基序的数量使发光增强;第二步是在合金纳米簇（MNNCs）聚集体外围通过酰胺作用连接一层刚性结构分子氯甲酸苄酯（Benzyl chloroformate,CBz）,起到刚性化作用,限制分子内运动和减少因无辐射弛豫导致的能量损失,从而增强发光,通过两步增强策略使荧光信号增强3.8倍。GCE/Au Ag CBz NCs在注入空穴过程中可产生湮灭型ECL信号。因AuAg CBz NCs的聚集诱导发光特性,修饰在电极表面的Au Ag CBz NCs发光体可形成高聚集状态,当溶液中存在三丙胺（TPr A）时,在阳极电位扫描过程中,TPr A先于Au Ag CBz NCs被氧化,再由TPr A产生的中间体使Au Ag CBz NCs氧化,形成具有激发态而产生较强的ECL发光信号,相比于Au NCs的ECL信号增强120倍。以Au Ag CBz NCs作为发光体,构建ECL传感器用于DA检测,其线性范围为5 nM～5μM,检测限为1.9 nM。

关键词： 3D打印   石墨烯   电化学储能   柔性电池   可穿戴电池   锂硫电池   锌离子电池  

摘要： 近年来,多功能可穿戴电子产品的兴起刺激了市场对灵活可靠的储能设备的高需求。电极制造、修饰和装配三个基本要素很大程度上决定了能源存储设备的电化学行为。同时,逐渐成熟的3D打印技术被认为是制造电化学储能装置的革命性和极具吸引力的工艺过程。与传统制造方法相比,3D打印在几何形状设计和快速原型制作方面具有独特的优势,特别是对于高表面积的复杂3D结构。精心设计的3D打印电极提供了极好的电极厚度可控性,从而可灵活调节活性材料负载量。3D打印技术能够在小面积区域内制造高纵横比结构,从而促进离子/电子通过厚电极快速扩散。这不仅在电化学储能中表现出更好的性能,还能满足市场对定制化、灵活性和设计复杂性的高要求。然而,在可打印的电极浆料配方、高性能的电极材料和器件设计方面仍然存在许多挑战。 本工作以3D打印技术为基础,以开发具有功能化的3D打印高性能储能器件为目标,从3D打印设备的设计与组装入手,结合材料的功能化改性,以石墨烯、铜粉、二氧化锰、氧化硅等电极材料制备了一系列3D打印电极,实现了3D打印功能化电池的制备。具体工作主要包括以下五个部分。 （1）3D打印电池制造设备的设计与组装 该3D打印机采用低成本高精度的开发方案,以直线导轨为运动平台,提高了整体刚度和精度,并且比直线轴承更平滑,在不影响打印质量的情况下可缩短打印时间;以步进电机为驱动方式,在提供大扭矩的同时兼顾了运动精度;以Core XY为运动机构,有效减轻了振动,结构简化以实现更大的打印体积（空间利用率高）,提高了工作效率。该3D打印装备的部件和结构设计为模块化,后期维护简单,成本低。同时,该装备具有可拓展性,可快速拓展为激光雕刻,桌面CNC设备。该装备为后续的电池电极相关加工制造提供了基础,同时也为实验室其他非标准实验设备的开发提供了新的思路。 （2）高载硫量锂硫电池的3D打印及其电化学性能 使用3D打印设计并制造了基于直接书写和熔融沉积的3D锂硫电池手环。3D打印的书写浆料为具有优异粘弹性的石墨烯/苯酚甲醛（PF）树脂浆料,其中酚醛树脂的添加使打印的正极骨架在固化后具有良好的机械强度。同时,利用经典的Si O模板法制备用于储存硫的多孔微观结构。通过3D打印方法制备的3D打印正极具有约10.2 mg cm的超高活性材料负载量（电解液用量为202μL）,初始容量为967.9 m Ah g,硫利用率为57.8%,在0.2 C的电流密度下循环500次后仍具有505.4 m Ah g容量。此外,通过熔融沉积3D打印技术打印制备了电池壳。结合两种3D打印方法设计并制造了3D Li-S手环电池。电池成功点亮LED灯珠,验证其正常工作。上述研究表明先进的3D打印技术具有环保、低成本和可扩展性,可以为可穿戴电子设备提供有前景的解决方案。同时利用计算机模拟仿真构建了一系列代表锂硫电池碳酸盐电解质系统的分子动力学（MD）模型。计算并讨论了锂离子和LiS的第一溶剂化壳的详细组成、离子的配位数和电解质的扩散系数。因此,该模拟将有效预测复杂电解质中的溶剂化结构和传输过程的性质,为优化当前的锂硫电池电解液系统提供了理论基础。 （3）基于高性能锂金属负极全电池的3D打印及其电化学性能 使用具有适当粘度的铜粉浆料通过3D打印形成网格结构,制备了锂金属电池的高性能3D负极集流体。3D铜网在小体积内具有高纵横比结构,提供更多的电活性位点并将沉积的锂金属分布在内部,同时使电场分布更均匀,有效控制电流密度。结合计算机模拟,进行了实验研究,证实3D打印骨架可以在低电流密度下诱导电极内部的枝晶生长。3D铜网的开放结构可以有效降低死锂的发生,提高库仑效率和电池循环寿命。并且可以通过提供结构支撑来缓解锂金属负极充放电过程中巨大的体积变化,提高电池结构稳定性。结果表明,3D铜网在提高锂金属负极的倍率性能和循环寿命方面具有显著优势,实现了50 m A cm的超高电流密度的安全充放电,这超过了大多数报道的研究。此外,采用3D打印高负载硫正极组装了具有代表性的3D全打印锂硫电池,可以轻松点亮51个LED指示灯。表明3D打印的铜网负极集流体具有高能量密度和高安全性的特点,并且具有广泛的应用潜力。 （4）准固态凝胶锌离子电池的3D打印及其电化学性能 使用3D打印设计并制造了基于直接浆料书写的3D柔性准固态锌离子电池。将具有优异导电性的导电银浆打印在PET基底薄膜上用作柔性电池的导电集流体。同时,利用水热法制备了碳包覆Mn O纳米棒作为正极材料。采用商用锌粉为负极。将正负极材料配制为具有优异粘弹性的浆料,通过3D打印方法打印在集流体上,干燥后再将PVA凝胶电解质打印在PET基底上得到3D全打印柔性准固态锌离子电池。制备的3D打印锌离子电池具有267.3 m Ah g的初始容量,在0.2A g的电流密度下循环500次后仍保持1

关键词： 石墨烯量子点   肝巨噬细胞   炎症反应   细胞内钙稳态失衡   毒作用机制  

摘要： 研究背景 石墨烯量子点（Graphene quantum dots,GQDs）是一类新型石墨烯衍生物,通常包括一到几层的石墨烯片,因其光致发光特性、高稳定性和优秀的生物相容性等优点,在生物医学领域具有应用潜力,评估其安全性和潜在健康风险是其合理应用的前提之一。体内研究表明,肝脏是GQDs通过静脉注射和腹腔注射进入小鼠体内的主要分布和蓄积器官之一。前期关于GQDs肝脏毒性的研究提示GQDs可引起小鼠肝脏轻微纤维化;体外研究也提示GQDs可通过ROS的过量生成导致细胞周期阻滞、线粒体功能障碍、溶酶体损伤、钙稳态失衡和炎症因子的释放。此外,当颗粒物进入肝脏后首先会被肝巨噬细胞识别、吞噬和清除。同时,不同类型GQDs对肝巨噬细胞的毒性缺乏系统研究。因此,阐明GQDs诱导的肝巨噬细胞毒性效应及其调节机制至关重要。 研究目的 本研究针对三种不同类型的GQDs（OH-GQDs、N-GQDs和NH2-GQDs）对肝脏巨噬细胞（KUP 5细胞）的生物效应及毒性相关机制进行探讨,为全面认识GQDs的毒性和进一步开展GQDs毒性研究拓宽思路,并结合GQDs的理化性质,阐明影响GQDs肝毒性的主要因素,为GQDs的生物医学应用和有效降低毒性提供前瞻性科学依据。 研究内容和方法 1.采用一系列光学和谱学方法对三种GQDs进行理化性质表征,包括使用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope,TEM）观察原始形貌;使用马尔文激光粒度仪检测水合粒径和Zeta电位;使用荧光分光光度计检测荧光光谱（Photoluminescence,PL）;使用傅立叶变换红外光谱仪和X射线光电子能谱仪检测化学结构;使用2',7'-二氯二氢荧光素二乙酸酯（H2DCFDA）法检测体外氧化能力。 2.使用MTT（3-[4,5-dimethylthiazol-2-yl]-2,5-Diphenyltetrazolium,MTT）法、乳酸脱氢酶（Lactic dehydrogenase,LDH）检测试剂盒和细胞形态学观察初步评价三种GQDs对KUP 5细胞的一般毒性;使用激光共聚焦显微镜检测GQDs进入细胞后的荧光分布和流式细胞术检测SSC评估KUP 5细胞对三种GQDs的摄取情况;使用转录组学测序技术挖掘GQDs导致肝巨噬细胞损伤的潜在的机制。 3.使用ELISA检测细胞促炎症因子的分泌、使用免疫荧光法检测NLRP3蛋白的表达和使用蛋白免疫印迹（Western blotting,WB）法检测炎症相关蛋白的表达共同评价细胞内炎症反应情况;使用细胞内Ca2+探针Fluo-3 AM评估细胞胞质不同时间点Ca2+水平的改变;使用细胞内Ca2+螯合剂BAPTM-AM预处理细胞,评估胞质Ca2+水平与炎症发生之间的联系。 使用线粒体膜电位检测试剂盒线粒体、线粒体Ca2+荧光探针（Rhod-2M）、线粒体腺苷三磷酸（Adenosine triphosphate,ATP）检测试剂盒和线粒体活性氧（mt ROS）荧光探针（Mito SOX Red）评估线粒体损伤情况;使用细胞内Ca2+螯合剂BAPTM-AM评估胞质钙超载和线粒体钙超载之间的联系;使用线粒体ROS清除剂Mito Tempo评估mt ROS和炎症发生之间的联系。 4.使用内质网Ca2+通道抑制剂2-APB和细胞外Ca2+螯合剂EGTA评估不同类型GQDs引起KUP 5细胞内Ca2+超载的Ca2+来源;使用活性氧（Reactive oxygen species,ROS）探针和谷胱甘肽（L-Glutathione,GSH）检测试剂盒评估细胞中氧化应激的情况;使用抗氧化剂NAC（N-Acetyl-L-cysteine）探索细胞内ROS与Ca2+之间的调控;使用R语言进行Pearson相关分析,对GQDs的理化性质与细胞内重要毒效应终点指标进行相关性分析,通过相关系数R判断影响GQDs毒性的理化性质。 研究结果 1.采用一系列光学和谱学方法对三种GQDs进行理化性质表征,结果显示OH-GQDs、N-GQDs和NH2-GQDs均具备圆而有序的晶格结构,在超纯水和DMEM完全培养基中分散良好;含氧官能团和体外氧化能力大小依次为OH-GQDs>N-GQDs>NH2-GQDs。 2.以Kupffer 5细胞（KUP 5细胞）为体外细胞模型,在6.25～100μg/m L的浓度范围内,三种GQDs导致细胞生存率呈浓度依赖性降低和LDH释放呈浓度依赖性升高;同时,KUP 5细胞可明显摄取GQDs,但KUP 5细胞对三种GQDs的摄取量无明显差异。转录组测序结果显示,对KUP 5细胞毒性最明显的OH-GQDs导致的差异基因上调数目最多。综合三种GQDs的转录组测序结果,提示后续可聚焦于GQDs引起钙稳态

关键词： 石墨烯纤维   设计制备   热湿舒适性   吸湿发热性   抗菌性  

摘要： 目前吸湿发热纺织品大多运用提高纤维自身的回潮率来达到吸湿发热的目的,除了本身吸湿性较好的天然吸湿发热纤维以外,通常采用改变粘胶、腈纶纤维等分子结构来提升吸湿发热性能,但该方法对于回潮率的改善程度非常有限,产品的功能性也较单一,保暖性会随着水洗次数的增加而下降,目前针对吸湿发热产品的性能评价体系尚不够完善。石墨烯作为新兴材料具有外观轻薄、高导热系数、高强度等特性,是智能、功能性纺织品的首选原料,将石墨烯与纤维相结合使制成的纺织产品具有较强的发热效果,且附加了石墨烯优异的抗菌、抗静电等性能,是更能符合消费者需求的多功能纺织品,具有很大的现实意义。因此本课题开展了相关的研究工作,经实验分析得到以下结论:(1)石墨烯纤维内部独特的孔洞结构以及表面嵌有的石墨烯与火山岩粉末颗粒是纤维发热的主要原因,该结构使得纤维表面积增大且利于储藏静止空气。经涤纶丝物理改性而来的石墨烯纤维回潮率有明显改善,力学性能略有降低但仍在可编织范围内。在吸湿发热测试中石墨烯纤维最大升温值达2.5℃,普通涤纶纤维仅为0.9℃。(2)以吸湿发热的冬季多功能针织面料为出发点,以150 D的石墨烯纱线及普通涤纶纱线、40 S棉纱为主要原料,设计了六种纱线配比及三种组织结构,分别是纬平针组织、双罗纹组织、双层织物组织。最终制备得到十一种针织面料,其中两块含普通涤纶的面料作为对照组。探究石墨烯纱线含量及织物组织结构对织物基础性能、热湿舒适性、吸湿发热性及抗菌性的影响。(3)对织物基础性能及热湿舒适性能进行相关测试,探究石墨烯纱线含量及组织结构对各性能的影响,结果表明:石墨烯纱线含量的增加提升了针织物的顶破性、起毛起球性、尺寸稳定性、悬垂性、折皱回复性、透气性、透湿性、抗静电性。当织物组织结构及纱线配比相同时,与对照组普通涤纶织物相比,石墨烯针织物的顶破性、折皱回复性、透湿性、保温性略有下降,抗起毛起球性、尺寸稳定性、悬垂性之间两者差异不大,透气性、抗静电性有很大程度提升。(4)采用单层次灰色综合评价法对织物综合性能进行优选,排序为:7号>9号>4号>6号>3号>5号>11号>8号>2号>1号>10号。即石墨烯/棉纱配比为75/25的双罗纹组织织物的性能最理想,在开发吸湿发热面料时该参数的服用性能最符合人体需求。(5)在织物的吸湿发热实验中只有五种样品达到吸湿发热针织内衣的升温指标,其中石墨烯纱线/棉纱配比为40/60的双层织物组织织物的吸湿发热能力最好,30分钟内最大升温值达5.7℃,平均升温值达3.6℃。石墨烯含量对织物吸湿发热的影响程度大于组织结构,少量的石墨烯纱线与较多棉纱相结合才有助于面料的吸湿发热性能,棉纱提升面料的吸湿性及部分发热量,同时提供充足水分使石墨烯纤维发挥最大发热效能。通过多元线性回归模型的建立表明石墨烯针织物的最大升温值和平均升温值与石墨烯含量和组织结构均有关联,其关系方程是:最大升温值=5.657-0.046×石墨烯含量+0.733×纬平针组织+1.631×双层织物组织+0×双罗纹组织、平均升温值=3.385-0.022×石墨烯含量+0.833×纬平针组织+1.092×双层织物组织+0×双罗纹组织。(6)通过相关性分析法研究织物基本参数及相关性能对石墨烯针织物的吸湿发热性能的影响,结果表明:最大升温值与石墨烯含量、克重、透湿率之间存在显著的负向相关关系,与克罗值之间存在显著的正向强相关关系。平均升温值与克重、透气率之间存在显著的负向强相关关系。(7)石墨烯纱线含量为50%、70%、85%的针织物具有抗菌效果。织物抑菌率与石墨烯纱线含量呈正相关。当石墨烯纤维含量达85%时抗菌效果最明显,金黄色葡萄球菌的抑菌率为88.80%,大肠杆菌的抑菌率为94.95%。本课题针对石墨烯纤维内在发热机理以及织物各性能的测试分析为冬季多功能吸湿发热针织物的开发与制备提供了重要参考依据,具有较好的理论和实用价值。